阻燃劑阻燃機理的探討

摘要：本文介紹了一般阻燃劑主要通過吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，來實現對材料的阻燃。同時也相應的闡述了無機阻燃劑、有機劑以及膨脹型劑的阻燃特性及機理。

 高分子這類材料絕大部分可燃、易燃，極易引起火災，所以各國在大規模生產(chan) 塑料、橡膠和紡織品的同時，普遍重視材料的應用。隨著現代科技的進步以及世界範圍內(nei) 對安全和環境保護的重視，人們(men) 對材料阻燃性能的要求也愈來愈高，這促使了阻燃劑的研製、生產(chan) 及應用與(yu) 推廣等方麵的迅速發展，阻燃劑的品種也日趨增多、產(chan) 量急劇增加[1]。美國著名的經濟市場研究公司Freedonia 集團日前發布預測報告指出，2006 年到2011 年的5 年內(nei) ，世界對阻燃劑的年需求量預計以4.7%的速率增長，其中，亞(ya) 太地區、北美、西歐這一市場將分別以7.3%、3.2%和2.2%的年率增長，而中國將占亞(ya) 太地區的大多數[2]。由此可見，阻燃劑總體(ti) 市場前景較好。

1 劑的分類及其特點

目前，阻燃劑種類較多，根據不同的劃分標準可將阻燃劑分為(wei) 以下幾類：（1） 按所含阻燃元素可將阻燃劑分為(wei) 鹵係、磷係、氮係、硫係、磷-鹵係、磷-氮係、矽係、銻係、硼係和鋁鎂係等幾類阻燃劑[3]，其中鹵係阻燃劑是目前世界上產(chan) 量最大的阻燃劑之一，具有添加量少、阻燃效果顯著的特點，從(cong) 而在阻燃領域占有重要地位。（2）按阻燃劑組分的不同可將阻燃劑分為(wei) 無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種；其中無機阻燃劑是一種無鹵阻燃劑，具有安全性高、抑煙、無毒、價(jia) 廉等優(you) 點，主要包括無機水和金屬化合物、銻係阻燃劑、矽係阻燃劑、無機磷係阻燃劑和可膨脹石墨等；有機阻燃主要包括鹵素阻燃劑、磷係阻燃劑，該類阻燃劑因阻燃元素不同而具有不同的特性。（3）按阻燃劑的使用方法和聚合物中的存在形態，則可分為(wei) 添加型和反應型兩(liang) 大類，其中添加型以無機阻燃劑為(wei) 主，反應型主要是有機阻燃劑。

2 劑阻燃的基本原理

燃燒反應一般有可燃物、氧氣及一定溫度三要素，且缺一不可。阻燃劑的作用機理應在材料燃燒天津化工2010 年1 月時抑製一種或一種以上要素的產(chan) 生，達到阻止或減緩燃燒的目的。每一種阻燃劑具體(ti) 的阻燃機理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，減少熱分解過程中可燃性氣體(ti) 的生成和阻礙氣體(ti) 燃燒過程中的基本反應，吸收燃燒域中的熱量，稀釋和隔離空氣，對阻止燃燒也有一定作用。阻燃劑的阻燃包括以下幾個(ge) 主要過程。

2.1 吸熱冷卻

有些阻燃劑在加熱過程中，其含有阻燃元素的化合物會(hui) 發生吸熱脫水、相變、分解以及其他吸熱反應，降低聚合物表麵和燃燒區域的溫度，從(cong) 而減慢高聚物的熱分解速度來起到阻燃作用。

2.2 氣相稀釋

材料在燃燒過程中，會(hui) 產(chan) 生大量的可燃性氣體(ti) ，如：一氧化碳。阻燃劑的存在，能產(chan) 生大量的不可燃氣體(ti) ，有效的稀釋可燃性氣體(ti) 或空氣，從(cong) 而實現對材料的阻燃作用。

2.3 形成隔熱層

有些阻燃材料（如磷酸、硼酸）加熱時熔融，在材料表麵形成一層玻璃狀的膜，阻礙氧的供給，同時可起隔熱作用和降低可燃性氣體(ti) 釋放量，從(cong) 而產(chan) 生阻燃效應。

2.4 終止自由基鏈反應

在聚合物燃燒過程中，大量生成的自由基加快氣相燃燒反應。如能設法捕捉並消滅這些自由基，就可控製燃燒，起到阻燃效果。氣相燃燒反應的速度與(yu) 燃燒過程中產(chan) 生的自由基HO·和H·的濃度有密切關(guan) 係。氣相阻燃劑的作用主要是將這類高能量的自由基轉化成穩定的自由基，抑製燃燒過程的進行，達到阻燃目的。自由基與(yu) 塵埃顆粒表麵接觸，可能失去活性，在塵埃顆粒表麵可發生下述反應：H·+O2·-HO2，在塵埃顆粒表麵生成大量活性比H·，HO·等低得多的自由基HO2，從(cong) 而達到抑製燃燒的目的。

總的看來，阻燃劑主要通過吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，來實現對材料的阻燃，其中前三種為(wei) 物理效應，後一種為(wei) 化學效應。物理效應有吸熱、稀釋可燃物質和隔離空氣的作用等；化學效應有炭化作用、消除自由基作用和磷酞化作用等。

3 各類劑的阻燃特性

3.1 無機阻燃劑的阻燃特性

3.1.1 無機水合金屬類化合物阻燃

無機水合金屬類化合物主要有氫氧化鎂[Mg(OH)2]，氫氧化鋁[Al(OH)3]、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O]、鋁酸鈣[3CaO·Al2O3·6H2O]等[4]。這類物質具有熱穩定性好、阻燃、無毒、不揮發、不產(chan) 生腐蝕性氣體(ti) 、發煙量小、不產(chan) 生二次汙染等優(you) 點。氫氧化鋁（ATH）是問世最早的無機阻燃劑之一，也是國際上阻燃劑中用量最大的一種。其阻燃機理是：①向聚合物中添加氫氧化鋁，降低可燃聚合物濃度；②在250℃左右開始脫水，吸熱，抑製聚合物升溫；③分解生成的水蒸氣稀釋了可燃氣體(ti) 和氧氣濃度，可阻止燃燒進行；④在可燃物表麵生成Al2O3，可阻止燃燒[1，5]。但ATH 有添加量大的缺點，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[6]。氫氧化鎂的阻燃機理與(yu) ATH 相似。與(yu) ATH 相比，其熱穩定性和抑煙性能都明顯優(you) 於(yu) ATH。氫氧化鎂在更高的溫度範圍內(nei) 才發生脫水反應，故可應用於(yu) 阻燃高溫分解型聚合物，應用範圍較ATH 更廣。

3.1.2 紅磷阻燃

紅磷屬於(yu) 無機磷係阻燃劑，是該係阻燃劑中應用最廣和研究最多的阻燃之一。Wu 等[7]對其阻燃機理進行了研究，認為(wei) 紅磷能以相對較低的濃度使大多高聚物具有很好的阻燃性能，處理過程穩定，並對基體(ti) 的物理電性能沒有影響。它既可以在氣相中產(chan) 生自由基阻燃，也可以在凝相中形成泡沫阻燃。但是受熱易生成劇毒氣體(ti) 磷化氫（PH3），粉塵易爆炸，且在聚合物中不易分散等缺陷，限製了該阻燃劑的應用。為(wei) 此對紅磷采用物理或化學方法進行改良，如“包裝”紅磷顆粒，即微膠囊化紅磷，使其缺陷得到彌補。

3.1.3 硼化合物阻燃

硼化合物是一種常用的無機阻燃劑，以硼酸鋅產(chan) 品為(wei) 主要。該阻燃劑明顯提高製品的耐火性，具有優(you) 良的阻燃、抑煙、熄滅電弧的性能，能使物品燃燒時散發較少的有毒、有害煙氣。其阻燃主要機理是吸熱及稀釋作用[8，9]，以及形成隔熱層。硼酸鋅在高於(yu) 300℃時可失去結晶水，能夠起到吸熱冷卻作用。硼酸鋅中的鋅約有38%以氧化鋅或氫氧化鋅的形式進入氣相，對可燃性氣體(ti) 進行稀釋，使其燃燒速率降低，進一步增加了其阻燃性。一般硼酸鋅阻燃劑與(yu) 鹵素化合物並用。在燃燒過程中，可燃物表麵會(hui) 覆蓋一些不揮發的鋅化物和硼酸[10]，以隔絕空氣。此覆蓋層可抑製可燃性氣體(ti) 發生，同時也阻止了氧化和熱的作用。鋅化物的存在有利於(yu) 脫水反應，另外，硼酸的存在能促使生成大量的碳，碳的增加也有利於(yu) 減少可燃物的逸出，具有很好的抑煙效果。

3.1.4 銻類化合物

三氧化二銻、膠體(ti) 五氧化二銻和銻鈉是銻係阻燃劑的主要產(chan) 品，其中廣泛應用的是三氧化二銻劑，主要用於(yu) 塑料製品和紡織物的阻燃，亦可用做橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機理[11]一般認為(wei) ：（1）氧化銻以液態或固態覆蓋於(yu) 燃燒物的表麵，起到隔絕空氣的作用；（2） 由於(yu) 氧化銻的熔融和揮發吸收熱量而降低燃燒溫度；（3）變為(wei) 汽態後的氧化銻，在火焰中形成各種銻化物和鹵素自由基，這些分解的產(chan) 物能消散火焰的能量，改變燃燒的化學過程，從(cong) 而起到抑製的作用。

3.2 有機劑阻燃機理

3.2.1 鹵係阻燃劑阻燃

鹵係阻燃劑在受熱時分解產(chan) 生的鹵化氫，通過物理過程（包括吸熱降溫、氣相稀釋）[12]和自由基機理[13]實現阻燃的目的。在受熱條件下，鹵係阻燃劑發生熱分解，吸收部分熱量，以達到降低溫度的目的，同時會(hui) 釋放出大量鹵化氫氣體(ti) ，由於(yu) 鹵化氫氣體(ti) 的比重大於(yu) 空氣，且不可燃燒，排走空氣或稀釋可燃氣體(ti) ，是聚合材料的燃燒速度減緩或使燃燒熄滅，起到氣相阻燃效果。另外，鹵係阻燃劑在燃燒溫度下分解出HX，HX 與(yu) 聚合物燃燒時釋放的高能量HO·自由基發生反應，生成低能量的鹵係自由基X·和H2O,X·與(yu) 烴類反應再產(chan) 生HX。如此循環起到終止連鎖反應的作用。但是該阻燃劑處理過的材料燃燒時，會(hui) 釋放大量有毒、腐蝕性的鹵化氫氣體(ti) ，從(cong) 而會(hui) 造成人員窒息中毒和設備的腐蝕損壞；而且由於(yu) 聚合物的揮發物得不到完全燃燒，致使分解產(chan) 物形成大量的炭粒，產(chan) 生大量煙霧，成為(wei) 火災中很危險的因素，因此，鹵係阻燃劑正在經受著環境保護的嚴(yan) 峻挑戰。

3.2.2 有機磷係阻燃劑阻燃

有機磷化物是添加型阻燃劑，主要是按凝聚相阻燃機理進行阻燃，當含有磷係阻燃劑的高聚物經受高溫或燃燒時，含磷化合物受熱分解生成磷的含氧酸，生成的偏磷酸可形成穩定的多聚體(ti) ，覆蓋於(yu) 複合材料表麵隔絕氧和可燃物，同時這類酸能促進含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應，生成水和焦炭。脫水反應是吸熱反應，而且脫水生成的水蒸氣能稀釋氧氣和可燃氣體(ti) 的濃度；石墨狀的焦炭層導熱性差，使傳(chuan) 遞至基材的熱量減少，基材分解減緩；同時，磷的含氧酸多為(wei) 粘稠狀的半固態物質，可在材料表麵形成一層覆蓋於(yu) 炭層的液膜，能降低炭層的透氣性和減少炭層的氧化。另外，磷係阻燃劑還能發揮一部分氣相阻燃作用。磷化合物受熱時會(hui) 生成PO·自由基，能夠捕獲燃燒鏈式反應的OH·，H·等[14]。因此，有機磷係阻燃劑可以通過吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等途徑，達到對材料的阻燃。

3.2.3 氮係劑阻燃

氮係阻燃劑：包括雙氰胺、聯二脲、胍類化合物、三聚氰胺及其鹽類，其主要優(you) 點是無鹵、低毒、低煙，對熱和紫外線穩定，阻燃效率好且價(jia) 廉。氮係阻燃劑在吸熱後分解產(chan) 生不燃性氣體(ti) ，如NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O 等[15]，一方麵可以稀釋空氣中的氧和聚合物受熱分解產(chan) 生的可燃物的濃度，同時阻燃劑分解過程中會(hui) 吸熱，降低基材表麵溫度；另一方麵分解產(chan) 生的氮的氧化物能捕捉自由基，抑製高聚物的鏈鎖反應，從(cong) 而達到阻燃的目的。

3.3 膨脹型劑阻燃

膨脹型阻燃劑是近年來國內(nei) 外廣為(wei) 關(guan) 注的新型複合型阻燃劑。其具備阻燃機製，無鹵、低煙、低毒的獨特特性。其阻燃機理較為(wei) 複雜，吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應等[18]途徑在阻燃過程中都能得到體(ti) 現，其具體(ti) 表現為(wei) ：3.3.1 通過膨脹形成多孔泡沫炭的隔熱層。在較低溫度下，化合物中的非雙環磷產(chan) 生能作為(wei) 脫水劑的磷酸；反應產(chan) 生的水蒸氣和由氣源產(chan) 生的不燃性氣體(ti) 使熔融體(ti) 係膨脹發泡。同時，多元醇脫水炭化，形成無機物及炭殘餘(yu) 物，且體(ti) 係進一步膨脹發泡；反應接近完成時，體(ti) 係膠化和固化，最後形成多孔泡沫炭層，起到阻止熱傳(chuan) 遞，降低可燃性氣體(ti) 釋放量和隔絕氧的作用，以達到阻燃目的。

3.3.2 膨脹型劑在燃燒溫度下都能釋放出諸

如水及CO2、NH3、N2、HX 等不燃性氣體(ti) ，這些氣體(ti) 組份在氣相中衝(chong) 淡了可燃性氣體(ti) 的濃度，使之降到著火極限以下，起到氣相阻燃效果。3.3.3 膨脹型阻燃劑，在高溫下發生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應，降低聚合物基材和火焰區溫度，減慢熱裂解反應的速度，進而減少可燃性氣體(ti) 揮發量，最終破壞維持聚合物持續燃燒的條件，達到阻燃目的。

3.3.4 聚合物在燃燒中的產(chan) 生很多高能量自由基，

膨脹型阻燃劑在分解過程中產(chan) 生可捕獲自由基的第24 卷第1 期3物質（如PO·），從(cong) 而切斷自由基鏈鎖反應達到阻燃的目的。

4 結語

隨著高分子材料的應用日益廣泛，以及環境保護的呼聲越來越高，對材料的阻燃性能也提出越來越高的要求。為(wei) 了更好的滿足合成材料的阻燃要求，提高阻燃劑使用的效果和領域，今後應重點放在以下幾個(ge) 方麵：

4.1 針對某些傳(chuan) 統劑，由於(yu) 其阻燃性能存在著某些缺陷，應從(cong) 事該類阻燃劑“缺陷修複”方麵的研究。如無機阻燃劑表麵改性、納米化技術等。

4.2 對阻燃劑的協同阻燃機理進行探索。單一阻燃劑可能其阻燃效果並不好，但若與(yu) 其他阻燃劑合用可能會(hui) 得到更加理想的效果。

4.3 研究環保型阻燃劑。隨著現代科技的不斷發展以及環境保護意識的增強，環保型阻燃劑必將會(hui) 越來越受到重視，開發環境友好型阻燃劑將是今後的重點研究方向。

4.4 開發一種能夠從(cong) 凝聚相、氣相、液相等多方麵對材料進行阻燃的新型複合阻燃劑，也是今後阻燃劑發展的一個(ge) 重要方向。

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