紫外線吸收劑UV 531的研究進展

寧培森王克昌丁著明

(天津合成材料研究所，300220)

摘要本文介紹了紫外線吸收劑uV一531的性質，比較了各種製備方法，結果表明，使氯代正辛烷在相轉移催化劑存在下與(yu) 2，4一二羥基二苯酮反應合成UV一531的方法適於(yu) 工業(ye) 化生產(chan) 。

1 產(chan) 品概況 2 合成技術的研究

本產(chan) 品為(wei) 淺黃色結晶粉末，相對密度1．16(25℃)，熔點48–49℃ ，溶於(yu) 丙酮、苯、乙醇、異丙醇、微溶於(yu) 二氯乙烷，不溶於(yu) 水。本品與(yu) 大多數聚合物相容，與(yu) 聚烯烴的相容性尤佳，自身揮發性低，能強烈吸收270～340nm的紫外線。本產(chan) 品是二苯甲酮類紫外線吸收劑中最重要的品種，約占該類產(chan) 品消費量的8o 9／5。廣泛用於(yu) 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂 聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯和聚酰胺等本產(chan) 品的化學名稱：2一羥基一4一正辛氧基二苯甲酮商品名稱：UV一531化學結構：H17

本品的毒性低，大白鼠經口LD50="12g／Kg體(ti) 重，小白鼠經口LD50– 10：0985mg／Kg體(ti) 重 許多國家許可本品用於(yu) 接觸食品的塑料製品。該產(chan) 品的合成大體(ti) 上有兩(liang) 種方法：即一步法和兩(liang) 步法，兩(liang) 步法是用已製成的uV一0與(yu) 鹵代正辛烷進行反應製成產(chan) 品；一步法是在一個(ge) 反應器中進行二步化學反應，反應所生成的UV–O並不分離出來，直接進行第二步反應製取目的物UV一531。 f 麵分別敘述之：2．1 兩(liang) 步法合成UV一5312，4一二羥基二苯酮與(yu) 鹵代烷的反應如下：oH+XC8H17Hl7由於(yu) 鹵代烷和原料UV一0不溶於(yu) 水，有的方法是在有機溶劑中進行反應，有的是在催化劑存在下進行反應。

2．1．1 溶劑法

湖北省化學工業(ye) 研究設計院的汪靜，鄧忠明[ ]對不同有機溶劑對uV一531收率的影響進行了研究，結果列於(yu) 表1。從(cong) 表1中可以看出，雖然在多種溶劑中均可製得目的物，但本反應更宜在聚合物與(yu) 助劑 2009年第1期極性溶劑中進行，鹵代烷是長鏈烷烴，宜在更為(wei) 劇烈的反應條件下進行，對反應更為(wei) 有利，甲醇、丙酮沸點低，不利於(yu) 反應，牧率偏低，無法滿足生產(chan) 成本的要求，環己酮回流溫度為(wei) 155~C，以它為(wei) 溶劑，按表1中的反應條件和配方製得收率為(wei) 92 9，5的UV一531，熔點46–47℃ 。表1 溶劑對UV一531收率的影響遼寧大學的範平[2]使0．05mo|UV一0溶於(yu) 環己酮中，加入0．07mol的氯辛烷、碘化鉀、碳酸鈉150℃下反應lOh，蒸出環己酮，冷卻、過濾，粗產(chan) 品用乙醇重結晶得微黃色針狀結晶產(chan) 品，M．P．48~49"C，收率70％ 。美國GAF公司[3]使用牌號為(wei) Igepal CO一630的聚乙二醇作為(wei) 溶劑，用氯辛烷合成UV一531，收率93．3 。美國Cyanamid公司[4]以纖維素 溶劑，用氯辛烷合成UV一531，提純後的產(chan) 品收率83．4 9，6，M．P．47．4℃ 。日本Nippon SyntheticChemical公司【5 使用3一甲基丁醇為(wei) 溶劑，KI作為(wei) 催化劑，回流反應後，加入少量鋅粉、磷酸製取的uV一531純度較高，該法製得的產(chan) 品熱穩定性好，在21O℃加熱2h外觀無變化。日本MitsubishiChemical公司[6 以甲基纖維素為(wei) 溶劑，以溴辛烷為(wei) 醚化劑合成UV一531，收率95％。該公司[ ]以四氫呋喃為(wei) 溶劑，以氯辛烷為(wei) 醚化劑合成uV一531，收率93．7 。溶劑法反應收率高，產(chan) 品質量好，但需增加溶劑回收設備，消耗大量能源，不利於(yu) 降低成本，工業(ye) 化難以實現。

2．1．2 催化法合成UV一531，按所用催化劑不同可分為(wei) 相轉移劑催化法和硼酸酯催化法。

2。1。2．1 相轉移劑催化法使水不溶性的反應物在相轉移劑存在下使反應順利進行是近年來工業(ye) 上廣泛使用的新技術。遼寧石油化工大學由宏君，許維相，鄧忠明[g-~o]研究了2，4一二羥基二苯甲酮與(yu) l一溴代正辛烷在堿性水溶液中進行反應時不同相轉移劑對產(chan) 品和收率的影響，結果列於(yu) 表2。表2 不同相轉移劑對uV一53l收率和純度的影響從(cong) 表2中可以看出，氯化二甲基雙十六烷基銨效果較好，以它為(wei) 相轉移劑時，比較合適的反應條件是：UV一2l4／KOH／1一溴代正辛烷／氯化二甲基雙十六烷基銨／水的物料的摩爾比為(wei) 0．06／0．07／0．06／0．002／0．25，此時收率達93．2 ，熔點46．8–48．2℃(純品熔點為(wei) 47～49"C)，產(chan) 品質量較好。該院還研究了不同的胺類化合物為(wei) 催化劑時對合成UV一531收率的影響，結果列於(yu) 表3。2009年第1期 寧培森等．紫外線吸收劑UV一531的研究進展 ·5·從(cong) 表3中可以看出，胺類表麵活性劑分子中碳鏈的長短直接影響其催化效果，長碳鏈的表麵活性劑親(qin) 油性比短鏈的效果好，十八叔胺是一種比較好的催化劑，此時較好的反應條件為(wei) ：水10mL，12．5g；KOH 用量為(wei) 12。5g；，UV一0，0．2tool；溴代正辛烷0．2tool；十八叔胺用量為(wei) 2．0g，反應時間為(wei) 4h，UV一531的收率達到91．3 。山東(dong) 理工大學的孟波、柳玉英[11]先製成UV一0後，再用它合成uV一531，其工藝如下：UV一0的合成：將間苯二酚和其0．5～1．O 的草酸、磷酸混合物加到水和甲醇(7：3)的混合溶劑中，熱到4o～45℃，滴加間苯二酚質量的1．02,---1．O5倍的三氯甲苯，反應4h，過濾、洗滌備用，按幹品計收率94"-"98 (以問苯二酚計)。UV一531的合成：將計量的水、碳酸鉀、氯化四甲基銨和微量的亞(ya) 硫酸氫鈉投入反應器中，熱到8O'C，分兩(liang) 次加入濕UV一0中間體(ti) ，然後加入1一氯辛烷(與(yu) UV一0的質量比為(wei) 1．O2一】．05)，蒸出水分，140–150℃下蒸到無水餾出為(wei) 終點，加水洗去氯化鉀，在0．013Pa的壓強下蒸餾，收集200–220℃的餾分，而後用甲醇重結晶得M．P．為(wei) 47～49℃的產(chan) 品，以UV一0計收率92~95 ，進行小試1O倍量的放＼)『‘A + B一Rz-／N⋯ ‘)R3 RI大試驗，得到與(yu) 小試相同的結果。相轉移催化劑探討：叔胺陽離子表麵活性劑分子中氮原子上有未共用的電子對使氮原子上負電性強，鹵代烷分子中的鹵素電負性較強，使與(yu) 鹵素原子相連的碳原子上帶有正電荷，當叔胺陽離子表麵活性劑分子遇到鹵代烷分子時可形成過渡態(A)：R＼R。一一N– X 十R-CH2一XR。『 ＼ )i 1一} ⋯(A)另外，UV一0與(yu) KOH在堿性水溶液中發生下列反應生成陰離子(B)：H + KOH 一一一十K +H20(B)(A)與(yu) ((B)發生反應形成過渡態(C)：(C)·6· 聚合物與(yu) 助劑 2009年第1期(C)脫除叔胺使之參加下一個(ge) 循環並生成UV一531：(C)一以水為(wei) 溶劑的相轉移法從(cong) 傳(chuan) 統的末端治理汙染轉向開發清潔技術，生產(chan) 環境友好產(chan) 品的新工藝。

2．1．2．2 硼酸酯催化法

南京理工大學的李斌棟，呂緒春，鄭永勇[12]不用溶劑，以N一正辛基硼酸二乙醇胺酯作催化劑合成UV一531，結果表明，該催化劑可有效地防止副產(chan) 物的生成，提高了產(chan) 品的收率和質量。N一正辛基硼酯二乙醇胺酯的製備：將計量的硼酸和二乙醇胺及甲苯加到反應器中，分去生成的理論量的水，蒸出甲苯，加入四氫呋喃分離未反應的二乙醇胺，減壓蒸出四氫呋哺，得硼酸二乙醇胺酯，收率89．9 。0．1tool溴代正辛烷、0．1mol硼酸二乙胺酯、0．1mol無水碳酸鈉和無水乙醇回流12h，蒸除部分乙醇，離心除去固體(ti) 物，減壓蒸除乙醇得淡黃色透明粘稠狀物N一正辛基硼酸二乙醇胺酯產(chan) 品，收率86．1 ，質量分數99．23 9／6UV一531的合成：在反應器中加入計量的2，4一 二羥基二苯甲酮、氯代正辛烷、無水碳酸鈉、溴化鉀、N一正辛基硼酸二乙醇胺酯，在155"-160~C反應8h後，取樣當反應物中UV一531含量為(wei) 98．5 ，2，4一二羥基二甲酮含量<O．3 時，停止反應，冷卻，加水和甲苯洗滌，減壓蒸餾得主產(chan) 品UV一531粗品，收率92．3 9，6，無水乙醇重結晶得純品，收率85，3 。

2．2 一步法合成UV一531該法的特點是使三氯甲苯、間苯二酚、正辛醇、氯化鋅在一個(ge) 反應器中進行二步化學反應，反應所生成的UV–O並不分離出來，直接與(yu) 生成的氯辛烷進行第二步醚化反應製取目的物UV一531。該法的優(you) 點在於(yu) 可節省設備投資，簡化操作工藝。武漢市化學助劑二二廠的李聲梨L】。]采用一步法，用自製的催化劑101，工業(ye) 生產(chan) 時的投料量為(wei) ：間苯二酚：250(Kg，下同)；三氯甲苯：500；正辛醇：1150；催化劑101：200。出產(chan) 品460，產(chan) 品熔點：47‘C，外觀：微黃色，含量：98．3 ，收率：62 9／6。浙江華銀塑料公司的童雪瑛[】 ]對該法進行了研究，其操作工藝為(wei) ：在反應器中加入問苯二酚、辛醇、蒸餾水和氯化鋅，開動攪拌使間苯二酚溶解，用冷凍鹽水將體(ti) 係冷到3–5℃ ，滴加三氯甲基苯，滴完後在3h內(nei) 升溫到6O℃，將反應溫度升到120~C，回流2．5h，然後開動水泵，調節真空度到0．092Mpa，用水吸收多餘(yu) 的氯化氫，再將體(ti) 係冷卻到70~C把反應產(chan) 物移入分液漏鬥中，水洗二次，將反應物重新返回反應器中，加入IK和PA(自製)，在llO~C，,--,o．092Mpa的條件下，反應4h將體(ti) 係溫度冷N7o'C，用70"C的水洗二次，在真空度0．iMpa下脫除多餘(yu) 的正辛醇，得粗產(chan) 品，用工業(ye) 一級乙醇(用量為(wei) 產(chan) 品量的三分之一)洗滌三次，分去乙醇，將結晶幹燥，即得成品。收率6O ，2009年第1期 寧培森等．紫外線吸收劑UV一531的研究進展產(chan) 品純度99 以上。鎮江化工設計院的梅業(ye) 玲[1 ]進行的一步法合成UV一531的工藝為(wei) ：將問苯二酚溶解在正辛醇中，經充分攪拌升到一定溫度時，開始滴加三氯甲基苯，在催化劑A的作用下使正辛醇生成氯代正辛烷，同時在有水的情況下生成UV一214。在催化劑B存在下再與(yu) 氯代正辛烷反應生成UV一531，收率63 。該院合成的產(chan) 品質量較高，纖維級的產(chan) 品透光率為(wei) 90 (450~m)和95％(550~m)，說明產(chan) 品已達到很高的水平。德國Solvay et Cie公司[1。]的專(zhuan) 利提出的一步法工藝為(wei) ：把三氯甲苯在120℃下加到間苯二酚的正辛醇溶液中，同時再向反應體(ti) 係中加入正辛醇、氫氧化鉀、碳酸氫鈉，升溫到16o~C反應，再加入碳酸氫鈉製成UV一531。綜上所述，一步法雖然節省投資，簡化工藝，但是也存在一些問題：收率低，隻有60"-"63 ，另外，由於(yu) 該法中正辛醇既是溶劑，又是反應物，其用量是過量的，雖可回收，但須精餾，且其質量仍有改變，另外該反應催化劑用量大，且不可回收，這些問題對工業(ye) 生產(chan) 都有影響。二步法可以對原料UV～0進行處理，提高其純度，從(cong) 而使UV一531產(chan) 品的收率高(90 左右)，質量好，利於(yu) 降低成本。據最近報道[ ，2000年前國內(nei) 生產(chan) 廠家大都要采用一步法，普遍存在產(chan) 品質量差，成本高(當時不低予12萬(wan) 元／噸)，價(jia) 格和質量因素迫使一步法生產(chan) UV一531的廠家紛紛停產(chan) ，而采用兩(liang) 步法工藝的廠家在市場競爭(zheng) 中取得了優(you) 勢。到2005年，UV一531生產(chan) 廠基本改為(wei) 以氯辛烷為(wei) 中間體(ti) 的兩(liang) 步法工藝，提高了產(chan) 品質量，降低了成本，減輕了汙染，產(chan) 品大量出口。

3 結語–

UV一531是二苯酮類紫外線吸收劑巾主要產(chan) 品，其合成路線經過長期的實踐，現已基本確定了兩(liang) 步法工藝，我國的科技工作者對該法進一步的研究必將使該產(chan) 品的技術達到新水平。聚合物與(yu) 助劑 2009年第i期泡材料占據聚氨酯硬發泡材料總用量的一半以上，而我國隻有20 左右，市場空間巨大。隨著2008年4月1日《節約能源法》的正式實施，未來《建築節能條例》也即將出台，未來聚合MDI在建築節能保暖和秸稈生態板領域前景廣闊，MDI有望迎來爆發式增長。若建築節能保溫市場啟動後，保守估計建築領域2011年對MDI需求將達100萬(wan) 噸。前不久國家頒布的《節能中長期專(zhuan) 項規劃》規定，到2010年我國城鎮建築需達到節能5O 的設計標準；到2020年，新建建築至少要實現節能65 9，6。浙江一家經營聚氨酯建材的參展商稱，建築節能政策給我國聚氨酯產(chan) 業(ye) 創造了巨大的發展空間，他們(men) 將積極做好降低成本、完善聚氨酯硬泡性能和施工技術等工作，爭(zheng) 取在建築保溫市場分得一杯羹。能源是全世界人民極為(wei) 關(guan) 注的大事，我國的建築能耗約占總能耗的47 9，6，國家已發出對建築節能強製實行的50 ，推廣應用65 的國策。國家已頒布並開始實施《民用建築節能管理規定》《公共建築設計標準》，近期國家頒布的《節能中長期專(zhuan) 項規戈0》規定：十一五期間新建築要嚴(yan) 格執行節能標準，現有建築要逐步實施節能改造。建設部科技司已成立了聚氨酯建築節約應用推廣工作組，並已於(yu) 日前在北京召開了“聚氨酯牆體(ti) 節能應用技術國際交流會(hui) ”，全國各省、市、自治區、直轄市建設廳(建委)科技處節能牆改辦、設計開發單位近百名代表參加。國家建築節能的專(zhuan) 項資金和示範項目將為(wei) 泡沫塑料行業(ye) 企業(ye) 的發展加油助力。國家即將建立新建建築材料及建材示範項目9O個(ge) ，總投資94．6億(yi) 元。有一定前期研究開發基礎的企業(ye) 可向當地的建設部門申請國家的專(zhuan) 項基金，尤其是申報研究開發新技術、新工藝、新材料、新產(chan) 品、新裝備等研究開發項目。通過國家建築節能專(zhuan) 項基金的資助不但推進國家的建築節能工程，同時也為(wei) 企業(ye) 的發展壯大創造了條件。

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