納米粒子因其尺寸變小,而具有許多新的特性。例如:表麵與(yu) 界麵效應、尺寸效應、量子尺寸效應等。當任何材料用高科技手段被細化到納米量級時,該材料的物化性能就會(hui) 發生巨大的變化,如:金屬為(wei) 導體(ti) ,但納米金屬微粒在低溫下的量子尺寸效應會(hui) 導致絕緣性,納米無機殺菌劑具有極強的殺菌能力等[1]。
細菌、黴菌作為(wei) 病原菌對人類和動植物有很大的危害,影響人們(men) 的健康,甚至危及生命。微生物還會(hui) 引起各種工業(ye) 材料、食品、化妝品、醫藥品等分解、變質、劣化、腐敗,帶來重大的經濟損失,因此,具有殺菌和抗菌效應的材料越來越受到人們(men) 的關(guan) 注,同時人們(men) 也研製開發出了一係列的抗菌材料[2]。抗菌(殺菌)玻璃亦稱綠色玻璃,屬新材料科學與(yu) 微生物學相結合的產(chan) 物,是利用現代高科技材料抑製和殺死細菌,從(cong) 而使傳(chuan) 統產(chan) 品增添高新技術含量。納米抗菌玻璃由此產(chan) 生,它既具有納米材料的新的特性,而且同時也具有殺菌效果。
2玻璃的研究現狀
2.1銀係抗菌材料的抗菌機理
銀係抗菌材料[5~6]可以說是使用得最多的一種材料,其抗菌機理,目前有以下兩(liang) 種觀點:
(1)Ag+接觸反應,認為(wei) Ag+通過接觸反應造成微生物活性成分破壞或產(chan) 生阻礙。當微量Ag+到達微生物細胞膜時,因後者帶有負電荷,依靠庫侖(lun) 引力,使二者牢固吸附,Ag+穿透細胞壁進入胞內(nei) ,使蛋白質凝固,破壞細胞合成酶的活性,細胞喪(sang) 失分裂增殖能力而死亡。同時,Ag+也能破壞微生物電子傳(chuan) 輸係統、呼吸係統、物質傳(chuan) 送係統。
(2)催化假說,認為(wei) 物質表麵分布的微量Ag+能起到催化活性中心的作用,銀激活空氣或水中的氧,產(chan) 生羥基自由基(•OH)及活性氧離子(•O2-)。它們(men) 能破壞微生物細胞的增殖能力,抑製或殺滅細菌,以上兩(liang) 種假說都有一定依據。
2.2納米表麵效應
納米ZnO是新型抗菌劑,具有廣譜的殺菌抗菌效能、耐熱性高、安全性好、持續性好、價(jia) 格便宜、使用方便,在殺菌除臭、預防疾病、美化環境方麵日益受到人們(men) 的重視。其抗菌原理是由於(yu) 超微細ZnO粒度小、比表麵積大,隨著顆粒細度的增加,顆粒的表麵原子數增多,表麵原子數與(yu) 顆粒的總原子數之比值也增大,其表麵能亦隨之迅速增加,於(yu) 是便產(chan) 生了“表麵效應”;利用納米ZnO具有的奇特“表麵效應”,它在與(yu) 水和空氣的條件下,在陽光下尤其是在紫外線的照射下,能夠自行分解出自由移動的帶負電的電子(e)和帶正電的空穴(h+),並發生下列化學反應[7]:
H2O+h+→•OH+H-(1)
O2+e→•O2-(2)
生成的空穴可以激活空氣中的O2,生成的原子氧和•OH,它們(men) 有較強的化學活性,特別是原子氧能與(yu) 多種有機物反應,同時能與(yu) 細菌內(nei) 的有機物反應,從(cong) 而在短時間內(nei) 能殺死細菌[17]。
抗菌玻璃材料一般以磷酸鹽係或硼酸鹽係玻璃組成的。玻璃結構的模型是由網狀的離子群和修飾過的離子群構成的無機高分子化合物。由於(yu) 玻璃本身結構和組成的原因以及可慢慢地連續發生變化的特性導致了其化學持久性不強。當某些溶媒(特別是水)存在時,很可能造成玻璃溶解。玻璃的不同部分其溶解速度也不同。從(cong) 在溶劑中瞬間開始溶解到數小時以至數年才能溶解的都有。此外,玻璃有保持金屬以離子狀態穩定存在的特性。利用玻璃以上的兩(liang) 個(ge) 特性就可以得到緩釋型抗菌玻璃材料,也就是化學持久性較弱的玻璃與(yu) 具有抗菌和防黴性能的離子化金屬,如銀、銅、鋅等相結合的材料。得到的抗菌玻璃材料在有水存在時會(hui) 緩慢釋放Ag+等殺菌離子,它們(men) 可強烈吸引細菌機體(ti) 中的酶蛋白的巰基,並迅速地結合在一起,並使以此為(wei) 必要基的酶喪(sang) 失活性,使細菌死亡[3]。
緩釋型抗菌玻璃材料是通過玻璃的整體(ti) 性溶解,使玻璃網絡中的銀、鋅等離子釋放出來,從(cong) 而達到抗菌目的。與(yu) 其他的抗菌劑相比,緩釋型抗菌玻璃材料具有以下幾個(ge) 突出的特點:首先,玻璃的載銀、鋅、銅等離子的量能夠精確控製。其次,緩釋型玻璃材料釋放抗菌離子的速度能比較方便的調節。再次,能長期有效地保持抗菌離子的緩釋性能。緩釋型玻璃材料由於(yu) 發生的是玻璃的整體(ti) 性溶解,不產(chan) 生常見抗菌材料在使用過程中容易受到吸附物質的幹擾而導致抗菌離子緩釋性能下降的現象,有效保持抗菌離子的緩釋性能[3-4]。
抗菌玻璃是一種新近研究開發的功能性玻璃,它在保持其原有使用功能和裝飾效果的同時,又增加了消毒、殺菌的功能,隨著人們(men) 對生活質量和環境意識的重視,其應用領域和產(chan) 銷市場也將日益擴大,研製開發抗菌廣譜性好、殺菌率高而價(jia) 格低的抗菌玻璃將是其產(chan) 業(ye) 化的關(guan) 鍵所在。
3納米抗菌玻璃的應用現狀
目前,許多研發人員正在努力研究改善載銀抗菌劑及其製品的變色問題。例如日木住友公司的研究人員在Ag2O-Na2O-B2O3-SiO2抗菌玻璃中用Ag3PO4代替,使銀離子穩定下來,以改善其著色程度等等[1]。
納米抗菌劑分兩(liang) 類,一類是本身是有抗菌活性的金屬納米氧化物,以TiO2、ZnO為(wei) 代表,它們(men) 在紫外線照射下,在水和空氣中產(chan) 生活性氧,具有很強的化學活性,能與(yu) 多種有機物發生反應,從(cong) 而把大多數病菌和病毒殺死。因而可將它們(men) 應用於(yu) 製作抗菌纖維、抗菌玻璃、抗菌陶瓷、抗菌建築材料等[11]。
將抗菌劑添加到基體(ti) 材料中,便可製得抗菌材料。近年來,抗菌劑廣泛應用於(yu) 纖維、塑料、建材、塗料、醫藥、化妝品等領域,其中應用最多的是纖維和塑料。我國抗菌材料的起源可以追溯到古代人們(men) 用銀或銅製作的容器貯水,以抑製水的變質腐爛。到了17世紀,人們(men) 才將抗菌劑用於(yu) 醫藥方麵。第二次世界大戰時,德軍(jun) 穿用含季銨鹽抗菌劑的製服,降低了受傷(shang) 後的二次感染率。這也是現代抗菌材料的第一次大規模的使用。20世紀60年代以後,抗菌纖維開始出現,其中所用的抗菌劑是具有強抗菌性的化學物質,如有機錫、氯化酚等,到20世紀80年代中後期以來,出於(yu) 安全性的考慮,多使用季銨鹽類有機矽烷偶聯劑處理纖維,以達到抗菌的目的。抗菌塑料出現在20世紀80年代初,日本在這方麵發展較快。到20世紀90年代後,日本的抗菌塑料幾乎覆蓋PP、ABS等所有主要塑料品種。同時以無機化合物為(wei) 載體(ti) 的銀係抗菌材料也開始廣泛應用於(yu) 製備抗菌陶瓷、塗料、塑料、紡織品、鋼鐵和日用品等領域。如果把目前日本抗菌材料的使用量看作100,我國的相應數值僅(jin) 為(wei) 0.5。由此可以看到抗菌材料在我國的發展空間是非常大的[8]。
隨著人們(men) 的不斷努力,特別是具有創新思維的抗菌材料的製備方法的引入,如有機一無機複合材料,納米技術等,抗菌技術在國內(nei) 將會(hui) 得到不斷的進步與(yu) 提高[8]。
利用納米氧化鋅的體(ti) 積效應,表麵效應和高離散性,在低溫低壓下,納米氧化鋅可不經磨碎直接使用,使陶瓷製品的燒結溫度降低400~600℃,燒成品外觀光亮、質地致密。另外,納米氧化鋅的陶瓷具有抗菌除臭和分解有機物的自潔作用,大大提高了產(chan) 品質量。添加納米氧化鋅的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽車玻璃和建築玻璃[9]。
研製開發納米級的TiO2光觸媒等抗菌材料將是提高光催化反應的光量子產(chan) 率,有效地減少光生電子和光生空穴的複合,使更多的電子和空穴參與(yu) 氧化一還原反應的主要方法;同時由於(yu) 比表麵積的增大,巨大的表麵有將反應物吸附在表麵上,也有利於(yu) 反應的進行,從(cong) 而提高了光催化材料的活性,使抗菌性能大大改善[10]。
為(wei) 有效克服TiO2類光催化材料在紫外光條件下才能具有較好抗菌及淨化空氣功能的不足,實現室內(nei) 條件下光催化抗菌和空氣淨化的研究目標。文獻[12-13]係統研究了我國富產(chan) 的稀土元素鈰對納米TiO2晶體(ti) 結構、顯微結構、表麵電子結構、紫外吸收光譜以及產(chan) 生羥基自由基(OH)性能的影響。製備的稀土/納米TiO2光催化抗菌淨化功能材料,在室內(nei) 光條件下就具有優(you) 良的抗菌和空氣淨化性能。
4納米抗菌玻璃的展望
4.1建築應用抗菌玻璃材料
無機抗菌劑具有耐高溫的特點,可便利地混合在建材原料內(nei) 或塗覆於(yu) 表麵,在高溫焙燒時,形成穩定的抗菌組分或塗層,能長久保持殺菌作用[14-16]。已麵市的抗菌玻璃、衛生陶瓷、塗料、壁紙、地板材料等就應用了不同種類無機抗菌劑。例如,具有抗菌性能的室內(nei) 外裝璜材料,可有效分解表麵的細菌、有機油類物質、染料顏色汙染物,殘留物經清洗或雨水衝(chong) 刷可很便利地除去;當抗菌塗料粉刷在居住環境時,塗層中的抗菌劑因接觸到潮濕的空氣或與(yu) 水直接相接觸時而釋放出Ag+而達到抗菌的效果[17]。
4.2水處理劑用抗菌玻璃
抗菌材料在水處理方麵也有著重要的作用,如遊泳池滅菌,把具有緩釋性抗菌劑作為(wei) 水處理劑直接應用到水中去,抗菌劑在水中釋放出Ag+就可以達到抗菌的效果[18]。
由於(yu) 抗菌材料中引入抗菌劑的種類及作用方式不同,材料在抗菌效果以及持久性等方麵也存在不小的差別。從(cong) 目前抗菌材料的研究以及應用狀況來看,具有綠色安全、性能穩定、功效持久、形式多樣的無機型抗菌材料將會(hui) 是今後抗菌材料的主流發展方向。
無機抗菌納米玻璃是近年國際上剛剛興(xing) 起不久的與(yu) 人類健康發展、環境保護等密切相關(guan) 的熱點研究課題[19-23]。抗菌玻璃正由原來主要用於(yu) 食品和醫療方麵,向日常生活用品和建築材料的無機抗菌、空氣淨化等生態健康功能方向發展。預計21世紀將發展為(wei) 兼有抗菌和淨化功能的生態環境材料。這些新材料多是以原來材料為(wei) 載體(ti) ,外加變價(jia) 稀土元素、光催化劑、抗菌劑、輻射遠紅外線功能外加劑等添加劑來協同增效,提高材料及其製品的生態健康功能。
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