無機抗菌劑
無機抗菌劑
無機抗菌劑是具有抗菌性的金屬離子等無機物及其與無機載體的複合體。它具有耐熱加工性好的優點, 可廣泛用於塑料、合成纖維、建材、造紙等行業，是非常有發展前途的高附加值新型礦物深加工產品。由於該類抗菌劑生產技術難度相對較低，所以國內外生產廠家很多，但產品質量良莠不齊。
嚴格地說，無機抗菌劑屬於溶出型抗菌劑，但由於近期對該類抗菌劑報道較多，故在此安排一節專門對此加以介紹。
無機抗菌劑按照其抗菌成份分，除了幾個小類之外，主要有載體結合金屬離子型和氧化鈦光催化型兩大類。
金屬離子型無機抗菌劑是將具有抗菌功能的金屬離子加載在各種無機天然或人工合成的礦物載體上，使用時載體緩釋抗菌活性離子，使製品具有抗菌和殺菌的效果。其中應用效果最好的金屬離子是 Ag +、Cu 2 +、Zn 2 + 等。
氧化物型抗菌劑是利用 N 型半導體材料，如：TiO 2 、ZnO、 Fe 2 O 3、WO 3、CdS等在光催化下，將吸附在表麵的OH - 和 H 2 O分子氧化成具有強氧化能力的OH·自由基，對環境中的微生物具有抑製和殺滅作用。
1、載體結合金屬離子類抗菌劑
金屬離子類抗菌劑是將具有抗菌活性的金屬離子與載體結合而製得。它利用天然或合成沸石的骨骼的離子交換功能，借離子結合使與銀等結合（金屬交換量1%-2%），在滌綸、錦綸等合纖熔融紡的原液中，混入1-3%左右而賦予其抗菌性。該類抗菌劑應用較廣，抗菌效果較好。“銀離子溶出型”抗菌劑為其典型代表。據報道的實驗結果表明，“銀離子溶出型”抗菌劑對不同細菌及真菌的最低抑菌濃度（MIC）是：大腸杆菌和綠膿杆菌為62.8ppm,白色念珠菌和麵包酵母為250 ppm；YoshinariT等利用離子交換的方法得到載銀25g/kg的沸石抗菌劑對大腸杆菌和金黃色葡萄球菌的MIC分別為62.5mg/L和125mg/L。粒度為0.2-2μm的銀/沸石粉末可直接作為抗菌織物的主要添加劑。經測試，急性毒性LD50在5g/kg以上，異變性為陰性，對環境的影響是安全的。
多種金屬離子都具有抗菌的作用，其殺滅和抑製病原體的強度有以下的規律：
Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe
綜合考慮後可知：因為Hg、Cd、Pb、Cr對人體有殘留性毒害，Ni、Co和Cu離子對物體有染色作用，不宜用在化纖中，實際上常用的金屬抗菌劑是Ag、Zn及其化合物。
銀的抗菌作用與自身的化合價態有關，這種能力按下列順序遞減：
Ag3+ >Ag2+ >Ag+
開發銀係抗菌劑時，可采用物理吸附或離子交換等方法，將銀離子固定的沸石、磷酸鹽等多孔材料中。銀係抗菌劑的種類及其載體性質見表7。
表7.銀係抗菌劑的種類及其載體性質[16]
（1）抗菌機理
載體結合金屬離子類抗菌劑的抗菌機理有以下兩種[17]、[18]：
a、金屬離子溶出型抗菌機理
即通過載體緩釋Ag+、Cu2+、Zn2+ 等阻止微生物的繁殖來發揮殺菌作用。溶出的金屬離子（特別是Ag+）可與細胞膜及膜蛋白質結合，導致細胞立體結構損傷（變性作用）並產生機能障礙，而到達細胞內的金屬離子又可對酶以及DNA的功能產生影響。
例如：高價態銀的還原勢極高，能使其周圍的空間產生原子氧，具有抗菌作用，Ag+ 可強烈吸引細菌體內酶蛋白的巰基，並迅速結合，使酶喪失活性，致使細菌滅亡。其機理簡示如下：
當菌體被殺滅後，Ag+又可以遊離出來，與其他菌落接觸，進行新一輪殺滅，周而複始。
詳細地說就是含抗菌劑製品中金屬離子Ag + ( 此外還有Cu2 + ,Zn2 + 等 ) 非常緩慢的溶出，通過擴散到達細胞膜，並被細胞膜吸附，細胞膜因此被破壞 , 例如 :Ag +會置換出 SH 酶硫醇中的H離子，即 R-SH + Ag + → AgS-R + H +。可見 Ag +致使微生物的新陳代謝被破壞,從而產生殺菌作用。
b、金屬離子催化作用抗菌機理
有人認為不溶出的金屬離子也有殺菌作用，如可見光使在銀磷酸鋯中電子被激發，被激發的電子與吸附在銀離子上的氧反應，使之還原成活性氧和過氧化物，Ag+ 等金屬離子在這裏起了催化作用。另外，失去電子而帶正電的空穴則可氧化水中OH - 生成·OH。這樣生成的負氧離子O2- 和·OH等都具有很強的氧化還原作用，從而可產生持久的抗菌效果。
使用銀離子抗菌劑時也應該注意到，它的抗真菌（包括黴菌）效果不理想，解決的辦法是將無機銀鹽與有機矽季銨鹽一起整理，效果較好。此外，由於銀的某些形態（如納米級的金屬銀、氧化銀）具有顯色性，使用不當，會在化纖的聚合溫度下或經過一段時間的貯存或穿著，即天然老化後，呈現灰黑色，所以，采用含銀抗菌劑時必須進行相應的處理。[19]在筆者的實驗中發現，漂白織物經過含銀抗菌劑整理後泛黃確實是一個難以解決的問題，因為隻有Ag+ 緩慢溶出，才能有抗菌作用；同時隻要有Ag+ 溶出，就一定有泛黃。這種泛黃現象在陽光照射下的漂白織物最為明顯。
（2）載體類型
載體型抗菌劑的載體類型主要有沸石型、磷酸複鹽型、矽酸型、膨潤土型和可溶性玻璃型等。要求載體具有多孔、比表麵積大、吸附性能好、無毒、化學性質穩定、並不破壞抗菌成分和具有持久的緩釋性能。
a、沸石抗菌劑
用於製備抗菌劑的沸石，可以是人工合成沸石，也可以是天然沸石。沸石分子式為xM2/nO·Al2O3·ySiO·3H2O（式中M為金屬離子，n為其原子價）。天然紅輝沸石礦物晶體結構呈束狀、放射狀和晶簇狀，其主要成分為：SiO 2 58 %、Al 2 O 3 14 %、CaO 9 % 和極少量的 Fe、 Mn 等, 具有均勻的二維孔道結構，孔徑 0. 27 ～ 0. 62 nm，礦體中礦石白度最高可達 91. 7，風化粉末狀沸石礦混合樣的白度為 83. 3。沸石具有由矽氧四麵體[SiO4]在三度空間呈骨架狀無限排列構成的空間結構。該四麵體結構中矽原子可以被鋁原子置換而成鋁氧四麵體結構，由於鋁為三價，在鋁氧四麵體中有一個氧原子的負一價得不到中和而使四麵體帶負電，這種負電荷則由引入的金屬離子加以平衡。這種金屬離子通常為Na+、K+離子，而氧的骨架鏈使沸石內部形成許多通道和微隙，抗菌的Ag+就可在此區域內和Na+、K+離子進行離子交換而得到無機抗菌劑，不同沸石的SiO2/Al2O3的值不同，可置換的陽離子數量也不同。除此之外，沸石的交換容量還和沸石的比表麵積大小、陽離子位置、性質及結晶結構有關。通常沸石比表麵積要大於150m2/g。抗菌沸石通過緩慢釋放所置換的Ag+、Cu2+、Zn2+達到抗菌作用。
目前工業上主要使用的就是抗菌沸石。銀、銅、鋅的鹽類水溶液與沸石進行離子交換，沸石中的M+ 被Ag+、Cu2+或Zn2+ 所取代，即成為抗菌沸石。由於沸石易吸附水分，抗菌沸石微粉在添加之前應先進行幹燥，並在高溫真空除去結晶水，以防止在與聚合物共混及紡絲中導致聚合物水解。其抗菌機理可以表述為：
抗菌沸石中的Ag+ 、Cu2+或Zn2+ 以一定速率溶出，逐漸遷移到纖維表麵，進入與之接觸的細菌的細胞內，與細菌繁殖所必需的酶結合而使之失去活性。沸石本身對人是安全無害的。抗菌沸石對金黃色葡萄球菌有良好的抑菌力。抗菌沸石具有耐熱性，因此可以用於聚酯、聚酰胺等熔體紡絲聚合物。此外，抗菌沸石還具有耐有機溶劑性，因而也可用於聚丙烯腈的溶液紡絲。可先將抗菌沸石微粉分散於紡絲溶劑中，再以一定比例加入紡絲原液中進行紡絲。
有人將紅輝沸石礦物研磨成不同粒級樣品，並於常溫下用濃氨水浸泡、烘幹備用；實驗時，將金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵鹽用水稀釋成 0. 1 mol/L ～ 0. 4 mol/L 的溶液，按不同濃度比和不同粒級礦物粉混合，並於室溫或 100 ℃ 下攪拌不同時間後，過濾 , 多次水洗後，於 90 ℃～ 110 ℃ 烘幹，製得無機抗菌劑。實驗結果表明，沸石粒度、是否經氨水預處理、溶液中金屬離子濃度以及反應溫度與反應時間等，都對離子交換度產生影響。製取抗菌劑時，多次反複交換，能有效提高交換度。
該類含銀抗菌劑的最佳生產工藝為：常溫下，用 0. 2 mol/l 的 AgNO 3 溶液與 2 倍量的、粒度小於 200 目的紅輝沸石混合，攪拌 24 h 後，洗濾、烘幹 ( 編號為抗菌劑Ⅰ )。含銅抗菌劑和含鋅抗菌劑的生產工藝為：100 ℃下，用 0. 4 mol/L 的該金屬的硫酸鹽溶液與 2 倍量的、粒度小於 200 目、經氨水預處理的紅輝沸石混合，攪拌 2 h 後，洗濾、烘幹。實驗製得的此類抗菌劑中，銅、鋅含量均達到 6 %( 編號分別為抗菌劑Ⅱ、抗菌劑Ⅲ )。經 NORAN 能譜儀 (5 ～ 92 分辨率 , 146 ev) 檢測，各抗菌劑主要化學組成如表8。[20]
英國BFF非織造布公司利用高度選擇性的合成沸石生產抗菌防臭無紡布，它具有獨特的氣味控製性能，尤其是對硫化氫、氨與胺。抗菌沸石不含有毒化學品，它依靠的是金屬離子的殺菌效果。BFF產品經理Ranber Maan博士說，由於沸石的高性能，因而隻需要較小劑量，從而使薄型布的生產成為可能，它極薄且顏色很白。當然，BFF的Zeovate活性沸石粒子不會脫出。BFF還針對工藝條件以及係列氣味的成分作了深入的研究，並取得了良好的效果。例如可以針對氨或硫化氫改變沸石類型或劑量。該新產品的最終用途是需要氣味控製與抗菌性，且產品有厚度要求（較薄）和白度要求，以及不允許粒子脫落的領域，諸如婦女衛生產品、揩布、成人失禁產品、服裝、襯裏以及製鞋材料等。日本興亞硝子公司的PG也屬於此類抗菌劑。
b、磷酸複鹽抗菌劑[21]
磷酸複鹽抗菌劑是以磷酸鈦鹽MTi2(PO4)3和磷酸鋯鹽MZr2(PO4)3為載體的抗菌劑。這兩種無機複鹽具有NaSicon型晶體結構，在晶體結構中具有大量可進行離子交換的陽離子，通過離子交換將小的堿金屬離子用Ag+離子置換出來就可以得到具有緩釋抗菌作用的磷酸複鹽抗菌劑。
磷酸鈦型載體的晶體結構中有兩種位置可為陽離子所占有，形成連續的三維通道，其中M+離子為Li+時占有通道形成LiTi2(PO4)3。晶體具有很強的離子交換能力，並對Ag+有很強的選擇性，通過離子交換可以得到載體量很大的AgTi2(PO4)3抗菌劑。由於Ag+在晶體中具有良好的穩定性，Ag+的釋放速度緩慢，因此該抗菌劑效果持久。
磷酸鋯鹽型載體，也是通過離子交換，將Ag+引入到晶體結構中。不同之處在於離子交換後的固體粉末要在1200℃下高溫處理。
c、膨潤土抗菌劑
膨潤土為一種天然的具有層狀結構的粘土，在其層間具有可交換的陽離子，通過離子交換，將抗菌離子引入到膨潤土的層間結構中，得到具有抗菌作用的粉末材料，在以後的使用過程中，Ag+ 被緩慢釋放獲得抗菌效果。必須指出的是這一類載體由於其層間結構對Ag+ 的作用力弱，使Ag+ 在使用初期能較快地釋放出來，造成Ag+ 濃度偏高而帶來毒性，危害人體健康。另一方麵，由此造成抗菌效果不能保持長久，因此直接用Ag+ 處理的膨潤土應用的不多。
d、可溶性玻璃抗菌劑
可溶性玻璃抗菌劑是用磷酸鹽、硼酸鹽和銅鹽、銀鹽高溫熔融，製取超細粉體材料即可得到可溶性玻璃抗菌劑。該抗菌劑通過緩慢釋放Ag+ 、Cu2+達到抗菌效果。
e、矽膠抗菌劑
矽膠具有很大的比表麵積，可以吸附Ag+ 而形成吸附絡合物，能提高其抗菌效果的耐久性以及耐熱性能。通常在其表麵用溶膠–凝膠法再形成一層SiO2保護層。此外也有人在矽膠表麵用堿和偏鋁酸鹽形成A型或Y型沸石層，通過離子交換將Ag+置換到矽膠表麵上，獲得抗菌效果。[22]
2、氧化鈦光觸媒類抗菌劑
如果接觸光，就能發揮消臭、抗菌、防汙等優良功能的光催化劑，最近正多方麵引人注目，納米級銳鈦型二氧化鈦即為其代表產品，表現出超過傳統抗菌劑僅殺滅細菌本身的性能。由於該類抗菌劑在光線存在下才有抗菌作用，應用紡織品特別是內衣等有其局限性。
該類抗菌劑的抗菌作用為光催化活性氧抗菌機理。TiO2作為一種能進行光能–化學能轉換的半導體材料早為人們所熟知。七十年代初，日本Fujishina等人發現TiO2電極能利用光能將水分解為H2 、O2 ，從此TiO2作為光能轉換材料在太陽能、環境保護、衛生等領域逐漸引起注目，並相繼在許多基礎和應用方麵得到大量研究。[23]
氧化鈦有結晶構造，屬於正方晶係的高溫型的金紅石型、低溫型的銳鈦礦型、斜方晶係的板鈦礦型這三種類型。金紅石型氧化鈦在紡織業中一般起消光作用，混入合纖的長絲中，或用於顏料、塗料等工業材料，幾乎談不上什麽光催化活性。而銳鈦型氧化鈦具有有效的光催化活性。光催化活性高的光催化劑氧化鈦，如接觸波長約400nm以下的紫外線，就發生光催化反應。在表麵上產生強氧化力，分解所接觸的病菌、惡臭等有機物，產生優良的抗菌、消臭、防汙功能。[24]
該類抗菌劑的抗菌機理是利用光催化反應，即在光照射下，空氣中的水分和二氧化鈦中的遷移電子與氧原子反應生成過氧化氫，然後釋放出單個氧原子而產生抗菌作用。也有人認為其抗菌機理是：在可見光的照射下，被激發的電子同吸附在表麵上的氧產生活性氧 ( 即 O 2－ )，同時失去電子帶正電的空穴氧化-OH 生成羥基自由基•OH ,O 2- 和•OH都具有很強的氧化性能，可產生持久的抗菌作用。藤島昭和橋本和仁發現在試驗中光催化抗菌劑能夠將細菌及其殘骸一起殺滅消除，同時還能將細菌分泌的毒素也分解掉，而傳統的銀抗菌劑就無法消除殘骸和毒素。
TiO 2 經光照射後原有的束縛態電子–空穴對變為激發態電子、空穴向晶粒表麵擴散，電子、空穴到達表麵的數量多，則光催化效率高，反應活性大，抗菌效果好。因此粒子越小，電子、空穴在粒子內複合幾率越小，到達表麵時間越短，光催化效率越高。目前綜合應用效果最好的是 100 nm 左右的納米 TiO 2 。
製備納米級 TiO 2 可采用氣相法和液相法。液相法又分膠溶法、溶膠–凝膠法和化學共沉澱法，其中化學共沉澱法是目前抗菌劑所用納米 TiO 2 的最經濟的製備方法，具有原料來源廣，成本較低，設備簡單，便於大規模生產的特點。
化學共沉澱法製備納米級TiO 2工藝如下：將蒸餾水置於冰水浴中，強力攪拌，滴入一定量的 TiCl4，再將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到TiCl4水溶液中，攪拌，溫度控製在20℃以下。TiCl4 的濃度為 1.5 mol/l，Ti4 + /H+ = 15，Ti4 + /SO24- = 0.5。將混合物升溫至90℃並保溫2h後，加入濃氨水，調節pH值為6左右，冷卻至室溫，陳化12h，過濾，用蒸餾水洗去 Cl -,然後用酒精洗滌2遍，過濾，室溫條件下將沉澱物真空幹燥，將幹燥後的粉體於600℃～800 ℃煆燒得納米級 TiO 2 粉體。其平均粒度可達到 60 nm。
3、氧化鋅晶須複合抗菌劑
很早就有人使用氧化鋅作為抗菌材料和傷口收斂劑。四針狀氧化鋅晶須（ZnOw）複合抗菌劑具有更好的抗菌效果，克服了一般銀係無機抗菌劑易變色的缺點，又不同於通過光催化才能抗菌。但在筆者的實驗中發現，此類抗菌劑的效果並不盡如人意。
據研究者介紹，其主要抗菌機理為：
a、 鋅離子活性抗菌
鋅離子與細菌的作用與銀離子類似
當菌體被殺滅後，Zn2+又可以遊離出來，與其他菌落接觸，進行新一輪殺滅。
b、氧化鋅晶須尖端納米活性抗菌
具有半導體特性的ZnOw尖端的納米活性成分能在水中和空氣存在的體係中，自行分解出自由移動的電子（e-）,同時留下帶正電的空穴（h+）,逐步產生以下反應：
ZnO + hv → e- + h+
e- + O2 →·O2
h+ + H2 O →·OH + H+
產生的帶正電的空隙（h+ ）具有很強的氧化作用，羥基自由基（·OH）和超氧化物自由基（·O2 ）非常活潑，有極強的化學活性，能與細菌內的有機物反應，從而起到抗菌作用。[25]
4、碘類
遊離碘是臨床上廣泛應用於皮膚粘膜消毒的經典抗菌劑，主要有碘酊、碘水、碘甘油三種製劑，此外，過碘酸鈉也被證明有抗菌作用，過碘酸鈉對金黃色葡萄球菌與產氣夾膜杆菌的抑菌濃度僅為2.92mmol/L；對產黑色素類杆菌的抑菌濃度為5.84 mmol/L；對大腸杆菌、綠膿杆菌、福氏痢疾杆菌、破傷風杆菌及脆弱類杆菌等的抑菌等的抑菌濃度均為23.38 mmol/L。
碘伏是一種廣譜抗菌劑，對各種革蘭氏陽性和革蘭氏陰性的需氧或厭氧菌、真菌、孢子及病毒均有抗菌作用。目前市場銷售及臨床應用的一般為聚乙烯吡咯酮碘。由於該類化合物色澤很深，隻能在部分醫用紡織品上應用。
5、過氧化物類
過氧乙酸、過氧化氫、臭氧等具有很強的抗菌作用。該類抗菌劑無色、無臭、無公害，殺菌能力較強，但容易分解，不穩定，對物品有一定的漂白與腐蝕作用。過氧乙酸2ml/L可在10-15分鍾內殺滅金黃色葡萄球菌、大腸杆菌，50ml/L可在5分鍾內殺滅用20%小牛血清保護的金黃色葡萄球菌與綠膿杆菌，較高濃度的過氧乙酸溶液對皮膚、粘膜具有刺激性，因此在用於皮膚抗菌時濃度應低於2000ml/L，用於粘膜時濃度應降至200ml/L。過氧化氫也有較強的抗菌能力，含過氧化氫30000ml/L，溶液對細菌繁殖體的殺菌D值為0.3-4.0分鍾，對病毒為2.42分鍾，對真菌為4-18分鍾。
該類化合物用於紡織品抗菌整理的工藝，就是全世界著名的紡織化學家M.Clerk Welch（美國南部研究中心）發明的Permax工藝。Permax整理織物對細菌有良好的抗菌作用，但對黴菌效果不盡如人意，更重要的是會顯著降低織物強力，並且工藝流程過長。1986年，筆者專門就該技術的具體細節問題向M.Clerk Welch 教授請教，他在回信中詳細地回答了有關問題，並指出permax抗菌織物有一個最大的特殊優點，permax在溫暖潮濕的條件下緩慢釋放活性氧起到殺菌作用，而在幹態下幾乎不釋放活性氧，這正好與人體需要抗菌的時機及環境相一致。因此，permax抗菌織物適用於某些特定環境條件下良好的抗菌織物。
6、無機酸堿類
2%-4%的硼酸水溶液可作為皮膚粘膜抗菌劑，以硼酸為主要成分的複方硼酸溶液，可用於口腔粘膜抗菌。有報告稱，作為無機堿的氫氧化鈣的糊劑具有高效抗厭氧菌作用，對牙根管內檢出率較高的擬杆菌、梭杆菌、丙酸杆菌和消化鏈球菌均有良好的抑菌作用，抑菌率達90%所需濃度為1-64μg/ml,殺菌率達90%所需濃度為64μg/ml，在256μg/ml濃度時殺滅率可達100%。[26]
7、可與纖維配位的金屬類
這類無機抗菌劑的代表性產品是磺酸銀。在銀離子作用下，電子傳達體係受阻，細胞內蛋白質的構造遭破壞，引起代謝阻礙或DNA（脫氧核糖核酸）反應導致細菌死亡。陽離子可染滌綸織物，用硝酸銀溶液浸漬處理，攪拌下至沸，攪拌20min後，冷卻，用水淨洗後幹燥，使銀離子結合於滌綸的可染性殘基（SO3）經固著後加工，賦予織物抗菌性。
除磺酸銀外，這類其他整理劑還有：鐵酞菁，金屬氧化物配位的氨基係聚合物，硫酸鋅配位的丙烯酸聚合物。
8、將具有抗菌性的無機金屬鹽、金屬氧化物或光催化劑通過丙烯酸酯等成膜物質粘附（商業上，有人稱為“植入”）到織物上，在特定條件下具有較好的抗菌效果。但存在著手感硬、降低織物的透氣性等問題。
9、將含有用於腈綸纖維的溶劑（如碳酸亞乙酯）和粉粒直徑小於纖維直徑十分之一的殺菌性金屬或其他化合物[如Ag、Cu、AgCl、CuI、Cu(OH)2等]的加工液施加到織物上，然後進行熱處理，使細粉擴散入纖維皮層，最後經固著處理，處理後的織物具有良好的殺菌性。
10、在再生纖維銅氨的製造過程中，控製脫銅，使銅化合物在纖維中微分散後，經硫化處理，使纖維中約含有15%-20%硫化銅（CuS,Cu2S）而賦予抗菌性。
