無機載銀抗菌劑在聚脂中的應用及推廣
隨著科學技術的迅速發展和人們(men) 生活整體(ti) 水平的迅速提高，人們(men) 對環境衛生和自我健康保護意識的日益增強。生活中，隨著塑料用品普及，家用電器、公用設備及日常用品采用塑料的場所日益增加，而塑料製品的表麵極易被汙染和孳生多種致病菌，會(hui) 迅速繁殖並通過接觸傳(chuan) 播疾病。例如，賓館飯店的坐便器及配件上的細菌有大腸杆菌、白葡萄球菌、枯草杆菌等，菌落數達40多個(ge) 以上；醫院賓館的門拉手上的細菌有大腸杆菌、金黃色葡萄球菌、白葡萄球菌、四鏈球菌、卡他爾雙球菌、枯草杆菌等，菌落數高達200以上；公用電話已成為(wei) 傳(chuan) 播疾病媒介，在日使用30～300次的電話機上，100%附有大腸杆菌、金黃色葡萄球菌、綠膿菌、四鏈球菌、卡他爾雙球菌、枯草杆菌等。此外，兒(er) 童塑料玩具、塑料菜板等上麵也存在有大量的大腸杆菌、金黃色葡萄球菌、白葡萄球菌、四鏈球菌、卡他爾雙球菌、枯草杆菌等致病菌；尤其是電腦毽盤、鼠標上的細菌高於(yu) 廁所細菌的400倍……。為(wei) 此，抗菌塑料製品的需求已構成了巨大的潛在市場。
遠古時代，銀一直被用作藥品和防腐劑。有錢人用銀器存放食物，防止細菌生長；波斯之王Cyrus（公元前550-529），在特定河裏取水，煮沸後裝在銀器中，由四輪貨車運送跟隨他到任何地方；古代馬其頓人用銀片覆蓋傷(shang) 口來加速愈合；古代腓尼基人為(wei) 了保鮮，在航海過程中用銀器皿盛水、酒、醋等液體(ti) ；古代地中海居民把銀幣放入木水桶中來阻止細菌、海藻等腐敗微生物的繁殖生長。中國《本草綱目》中也有“銀屑，安五髒，定心神，止驚悸，除邪氣，久服輕身長年”的記載。
2 抗菌的定義(yi)
能夠在一定的時間內(nei) ，使微生物（細菌）的活動停止或降低、以及抑製微生物的繁殖，並將其逐步殺滅的一種長期殺菌作用。
3 抗菌的概念
一般應包括滅菌、殺菌、抑菌、除菌、防黴、消毒等廣義(yi) 名稱。
4 抗菌製品
添加了抗菌材料的製成品。
5 抗菌材料的種類
5.1抗菌材料可分為(wei) 二大類：有機類與(yu) 無機類。
表一 各類抗菌材料的特點比較
|
品 種 |
成 分 |
優(you) 點 |
缺 點 |
|
有 機 類 |
有機類
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① 有即效性； ② 價(jia) 格便宜。 |
① 有效期短； ② 缺乏安全性； ③ 耐熱性差。 |
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天然類 |
① 安全性高。
|
① 有效期極短； ② 耐熱性差； ③ 不能實現大規模市場化。 | |
|
無
機
類 |
銅係 |
① 安全性好； ② 可以混合到金屬中； ③ 價(jia) 格便宜。 |
① 有顏色； ② 效果稍差； ③ 有殘留體(ti) 內(nei) 的可能。 |
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銀係 |
① 抗菌效果好； ② 安全性好； ③ 耐熱性好。 |
① 價(jia) 格貴； ② 加工/使用時有色差或變色的可能性。 | |
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鋅類 |
① 安全性稍差； ② 抗菌性也稍差； ③ 有應用於(yu) 飲料的實例。 |
① 對皮膚的刺激是一個(ge) 研究課題。
| |
|
氧化 鈦類 |
① 半永久性效果； ② 安全性好。 |
① 難加工； ② 無光照無效果； ③ 效果評價(jia) 難； ④ 效果再現性不好。 |
5.2無機抗菌材料
無機係抗菌材料的抗菌成分為(wei) 金屬。可比較的抗菌離子及銀、銅離子的抗菌能力對比如表二、三所示。
表二 影響傷(shang) 寒菌（Salmonella typhii）的金屬離子濃度
–阻止細菌發育的最低濃度(MIC)
|
金屬離子種類 |
MIC |
金屬離子種類 |
MIC |
|
Na+ |
1.0 |
K+ |
1.0 |
|
NH4+ |
1.0 |
Li+ |
0.5 |
|
Sr2+ |
0.5 |
Ca2+ |
0.5 |
|
Mg2+ |
0.25 |
Ba2+ |
0.25 |
|
Mn2+ |
0.12 |
Zn2+ |
1.0×10-3 |
|
Al3+ |
1.0×10-3. |
Fe2+ |
1.0×10-3 |
|
H+ |
1.0×10-3. |
Pb2+ |
5.0×10-4 |
|
N2+ |
1.2×10-4 |
Co2+ |
1.2×10-4 |
|
Au+ |
1.2×10-4 |
Cq2+ |
6.0×10-5 |
|
Cu2+ |
1.5×10-5 |
Ng2+ |
2.0×10-6 |
|
Ag+ |
2.0×10-6 |
|
|
表三 銀、銅離子的抗菌性能比較
|
藻項目 |
銀離子 |
銅離子 |
|
對細菌的MIC值 |
0.78–6.3ppm |
200–400 ppm |
|
對黴菌的MIC值 |
800ppm |
200ppm |
|
對藻類的MIC值 |
﹤0.030.39ppm |
﹤0.03–100ppm |
|
對細菌的殺菌性 （速效性，由10分鍾至1小時） |
0.5–10ppm |
沒有 |
|
對黴菌的殺菌性 （速效性，由10分鍾至1小時 |
10–100ppm |
沒有 |
|
對細菌的殺菌性 （遲效性，由24小時至48小時 |
0.05ppm |
0.05–0.1ppm |
|
對細菌的殺菌性 （遲效性，由24小時至48小時 |
至少0.5ppm |
沒有 |
實際上，水銀、鎘、鉛等固體(ti) 殘留體(ti) 內(nei) ，具有毒性，因此幾乎沒有實用性；金作為(wei) 工業(ye) 材料使用很廣，但很難處理；抗菌材料實際采用的金屬一般為(wei) 銀、鋅和銅三種，銀離子的抗菌能力大大高於(yu) 鋅和銅離子。這三種金屬中的一種或數種混合作為(wei) 抗菌成分。
6 無機載銀抗菌劑
西安康旺抗菌科技股份有限公司自行研製開發生產(chan) 的康旺係列無機載銀抗菌劑（Conval PAg-40型產(chan) 品）––載銀磷酸鋯，屬非溶出性的載銀抗菌劑。其外觀為(wei) 無味白色粉末狀，銀含量3.6±0.3，比重3.0，水溶性﹤0.01ppm，燒失水分﹤0.8%。急性經口毒試驗經中國疾病控製中心檢測結果LD50﹥5g/kg，屬實際無毒級，對皮膚測試無刺激。具有抗菌性能廣譜、安全無毒無刺激、綠色環保無汙染等特點。可以在不改變其它產(chan) 品生產(chan) 工藝流程和另外添加設備的備件下，按一定比例采用特定技術添加到產(chan) 品的基礎原材料（如高分子聚合物類PP、PE、PVC、ABS、工業(ye) 和日用陶瓷釉、纖維、橡膠、塗料）中，即可製成自身具有長效抗菌、抗黴變、抗汙除臭等附加性能的抗菌塑料製品，抗菌陶瓷製品、抗菌纖維製品、抗菌橡膠製品、抗菌建材製品。
6.1 Conval PAg–40型康旺係列無機載銀抗菌劑抗菌特性
Conval PAg–40型康旺係列無機載銀抗菌劑是通過微小的活性銀離子與(yu) 細菌、病毒等自微生物接觸反應時，破壞它們(men) 賴以生存的酶蛋白而致死的。其安全、高效、不汙染環境，完全符合於(yu) 當前國際上對殺菌，抗菌製品的要求。
6.2 Conval PAg–40型康旺係列無機載銀抗菌劑技術指標
6.2.1抗菌效果
表四 Conval PAg–40型無機載銀抗菌劑的MIC值（ppm）
細菌名稱 細菌來源 MIC (ppm)
大腸杆菌 食品、飲料水的汙染源 125
綠膿菌 魚類、貝類腐爛物 125
金黃色葡萄球菌 化膿、敗血症的原因 250
MRSA 醫院內(nei) 感染的原因 250
沙門氏菌 傷(shang) 寒性疾病、食物中毒等原因 250
枯草菌 牛奶、肉類的主要腐敗菌 250
MIC實驗概要：把抗菌劑由2000ppm稀釋1/2添加到標準培養(yang) 基上，將約106/ml菌數的實驗菌種劃線在上述培養(yang) 基上，培養(yang) 20小時後，用目視能確認細菌不增殖，就把這一濃度作為(wei) 最小濃度MIC（ppm）。
6.2.2安全性
表五
大白鼠急性口服 LD50≥5000mg/kg
皮膚一次性刺激試驗（對家兔） 無刺激
變異性試驗 陰性
Conval PAg–40型康旺係列無機載銀抗菌劑,耐熱溫度≥1300℃，對紫外線照射不敏感，對金屬各種材料不腐蝕不產(chan) 生電蝕、不揮發、與(yu) 大多數物質（有機物、無機物，能還原銀的化合物除外）不起化學反應。
6.2.3技術指標
表六
|
項目 |
指標 |
備注 |
|
1、銀含量 |
3.6±0.3wt% |
用原子吸收分光光度計測定 |
|
2、d50 |
1.6±0.5um |
用激光粒度儀(yi) 測定 |
|
3、幹燥水分 |
＜0.8wt% |
250℃烘幹4小時後測定 |
|
4、外觀 |
白色粉末 |
目測 |
|
5、耐熱性 |
≤1300℃ |
用差熱分析法測定 |
|
6、耐候性 |
△E 4 |
用含PAg–40 1%的PE測定 |
|
7、異物 |
不得混入 |
目測 |
|
8、水溶性 |
≤0.01ppm |
1g PAg–40分散在100ml去離子水中 |
|
9、PH值 |
5–6 |
1g PAg–40分散在100ml去離子水中，用酸度計測試 |
7 抗菌母粒
康旺係列無機載銀抗菌劑為(wei) 超細粉末，容易加入到纖維、塑料、塗料、釉料、紙張等產(chan) 品之中，也可製備成漿料或與(yu) 單聚物共聚。因本產(chan) 品的含銀量可以調至高達15wt%，添加量可以大大降低。加之晶狀材料中銀離子的固有穩定性，故與(yu) 載體(ti) 是沸石、磷酸鹽、玻璃等銀係抗菌劑比較，本產(chan) 品添加到各種樹脂中發生變色現象極少。但成分中含有二本基酸胺類成分時，建議先做一預備試驗，同時使用少量高分子添加劑，如防氧化劑、光穩定劑、分散劑等。
抗菌母粒是預分散性良好的濃縮抗菌組分，除了在塑料製品或抗菌纖維生產(chan) 加工環節外，也可以在生產(chan) 抗菌塑料時加入共混造粒。一般說來，通過抗菌母粒製造的抗菌塑料，抗菌劑在塑料中的分散性程度大大好於(yu) 用抗菌劑直接共混得到抗菌塑料，從(cong) 而可以充分發揮提高抗菌劑的抗菌效果，使產(chan) 品質量更穩定，並可降低物料和售後服務成本。不過，有些產(chan) 品也是可以直接使用抗菌劑，如塑料粉料（如PVC）與(yu) 抗菌劑混合就比較容易操作，要求技術條件是作好抗菌劑的表麵分散性。
7.1 抗菌母粒的製造工藝流程
(1)抗菌劑+載銀樹脂+複合助劑
(2)高速混合
(3)雙螺杆擠出機熔融擠出
(4)拉條
(5)切粒
7.2 康旺抗菌母粒係列品種
塑料通用型抗菌母粒（EVA母粒）：這一產(chan) 品的開發目的是抗菌效果滿足一般抗菌產(chan) 品要求，適用麵廣，各種通用型塑料和塑料加工工藝均可使用，而且價(jia) 格適中。所以，EVA母粒可使用在PP、PE、HIPS、ABS、SPVC等大部分通用型塑料內(nei) ，以及注塑、擠出、吹塑等常規成型工藝。為(wei) 了提高該母粒與(yu) 各種通用型塑料的相熔性，我公司篩選出了分散劑和抗菌劑配方，使母粒基體(ti) 與(yu) 其它塑料具有廣泛的、良好的相容性；
熔紡纖維專(zhuan) 用係列抗菌母粒包括有丙綸抗菌母粒（主要用於(yu) 長絲(si) 、短絲(si) 等纖維）；尼龍抗菌母粒（可用於(yu) 牙刷）；聚酯抗菌母粒（主要用於(yu) 長絲(si) 、短絲(si) 等纖維）等；
聚乙烯係列抗菌母粒包括有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等。可用於(yu) 薄膜、吹瓶、流延膜、管材、注塑等製品；
聚丙烯係列抗菌母粒。可用於(yu) 薄膜、吹瓶、流延膜、管材、片材、單絲(si) 、注塑、家電等製品；
ABS抗菌母粒。可用於(yu) 管材、片材、家電產(chan) 品、注塑等製品；
高抗衝(chong) 聚苯乙烯係列抗菌母粒。可用於(yu) 片材、家電產(chan) 品、注塑等製品。
PET係列抗菌母粒：主要用於(yu) 片材、薄膜、吹瓶、纖維、家電產(chan) 品、注塑等產(chan) 品。
7.3、抗菌母粒性技術參數
【主要成份】
載體(ti) 樹脂、銀係無機抗菌劑、複合助劑
【技術指標】
表七
|
項 目 |
指 標 |
|
外觀 |
白色粒狀 |
|
粒徑尺寸 |
￠2×3 |
|
銀係無機抗菌劑含量 |
20% |
|
密度（g/cm3） |
1.4±10% |
|
熔體(ti) 流動速率(g/10min) |
2～36 |
|
耐熱性（℃） |
260 |
|
失重率（%）(60℃風幹) |
≤0.5 |
7.4【抗菌性能指標】
表八
|
細菌種類 |
添加量（wt%） |
抗菌率（%） |
備注 |
|
大腸杆菌 |
4～5 |
＞90 |
檢驗技術依據QB/T2591-2003《抗菌塑料–抗菌性能試驗方法及抗菌效果》 |
|
金黃色葡萄球菌 |
＞90 | ||
|
鼠傷(shang) 寒沙門氏菌 |
＞90 |
8 康旺無機載銀抗菌劑應用實例測試結果
|
樣品 |
不同作用時間（小時）抗菌率（%） | |||||
|
名稱 |
4 |
7 |
12 | |||
|
實驗菌種 |
大腸杆菌 |
金黃色葡萄球菌 |
大腸杆菌 |
金黃色葡萄球菌 |
大腸杆菌 |
金黃色葡萄球菌 |
|
PE塑料 |
99.9805 |
99.9842 |
99.9872 |
99.9985 |
99.9989 |
99.9988 |
|
PP塑料 |
99.9825 |
99.9716 |
99.9892 |
99.9778 |
99.9989 |
99.9978 |
|
ABS塑料 |
99.9827 |
99.9776 |
99.9878 |
99.9968 |
100.00 |
99.9978 |
|
丙綸塑料 |
99.9750 |
99.5115 |
99.9824 |
99.9652 |
99.9985 |
99.9979 |
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