水性聚氨酯膠粘劑的常見種類及行業應用特點

  　　1、環境友好型膠粘劑與(yu) 水性聚氨酯膠粘劑  

　　隨著科學技術的進步，以及環保相關(guan) 法律法規的要求趨嚴(yan) ，環境友好型膠粘劑的研發日益受重視。環境友好型主要有水性粘合劑與(yu) 無溶劑粘合劑兩(liang) 種。無溶劑粘合劑一般稱作熱熔型粘合劑，為(wei) 100%由熱塑性樹脂組成，不含任何水分或溶劑，在熔融狀態下可以流動，並在冷卻後具有粘結性能，可方便用於(yu) 自動化生產(chan) 過程，提供高的生產(chan) 率，而且不產(chan) 生任何環境汙染,不對人類造成毒害。此外還有乳狀/分散膠粘劑、反應型膠粘劑和天然聚合體(ti) 膠粘劑等。 

　　環境友好型粘膠鞋類膠粘劑除了要求對鞋材的粘接具有牢固性、持久性和柔軟性之外，還必須要具環保性，並對不同材質具兼容性，以確保鞋品的質量。 

　　環境友好型聚氨酯粘膠鞋類膠粘劑主要有無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠與(yu) 水性聚氨酯膠兩(liang) 種。 

　　a、無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠 

　　由於(yu) 普通接觸型熱熔膠對被粘材質表麵浸潤性差，已被證實不能普遍適用於(yu) 外底的粘合，因此，人們(men) 開發反應型熱熔膠，經過最近10多年的努力，現在已開發出低粘度及在適宜溫度條件下能夠應用的產(chan) 品。反應型熱熔膠借助水份或熱作用進行交聯，最後達到較好的粘合強度。使用無溶劑反應型聚氨酯熱熔膠要配套專(zhuan) 門塗膠設備，操作工藝條件較嚴(yan) 格，因此，推廣應用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應用型聚氨酯熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發此類膠粘劑，從(cong) 報道看粘合強度不夠高，仍處於(yu) 實驗室階段。 

　　b、水性聚氨酯膠 

　　水性聚氨酯膠不含NCO基團，而含有羧基、羥基等基團，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時，可使膠粘劑的分子產(chan) 生交聯反應。大多數水性聚氨酯膠是靠分子內(nei) 極性基團產(chan) 生內(nei) 聚力和粘附力進行固化。水性聚氨酯具有極性基團，如氨酯健，脲鍵、離子鍵等，因此，對許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。 

　　水性聚氨酯膠與(yu) 溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無汙染、操作方便，殘膠易清理，固體(ti) 含量高，貯運安全方便，但是水性膠需較長的幹燥時間和較高的幹燥溫度，幹燥工藝條件要求嚴(yan) 格，以保證水份的揮發徹底。水性膠對基材潤濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會(hui) 降低耐水性，此外，目前尚未開發出配套使用的水性表麵處理劑(處於(yu) 實驗室研究階段)，仍需使用溶劑型表麵處理劑，因此，即使使用水性大底膠，目前仍不能做到根除有機溶劑。 

　　水性聚氨酯膠的研究始於(yu) 20世紀50年代，真正受到人們(men) 所重視是在60-70年代，但當時的水性聚氨酯膠粘劑粘合強度不高，多用於(yu) 包裝用膠及一些低粘合強度的場合。70年代中期開始出現用於(yu) 粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環保法規不嚴(yan) 格，到80年代末，基本上仍處於(yu) 試驗階段。90年代初，歐美各國環保法規日趨嚴(yan) 厲，對鞋廠VOC量開始控製，水性聚氨酯分散體(ti) 合成和應用工藝的研究力度得到了加強，水性聚氨酯膠粘劑的性能上基本上可以滿足製鞋的要求。例如，拜耳公司生產(chan) 的Dispercoll U配以Desmodur D在耐克、阿迪達斯等公司品牌運動鞋的使用已達到工業(ye) 化規模。使用水性聚氨酯膠生產(chan) 皮鞋仍處於(yu) 批量試生產(chan) 中，也在一些皮鞋跨國公司中進行，如Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據說已取得重大進展。皮鞋用水性聚氨酯膠落後於(yu) 運動鞋，其原因大致為(wei) ：運動鞋鞋底基本上都是新材料，材質品質相對均一，且運動鞋廠規模大，人員素質和設備水平在鞋業(ye) 界均性上乘；而皮鞋底材質複雜，難以保證都用新材料，規模小，皮鞋產(chan) 品較強調個(ge) 性化，即使是大廠所生產(chan) 的產(chan) 品也不象運動鞋產(chan) 品的批量那麽(me) 大。 

　　據拜耳公司介紹，1998年全球水性聚氨酯鞋底用量為(wei) 數百噸規模，2000年達到5000噸規模，到2001年則達到萬(wan) 噸左右，我國在水性聚氨酯大底膠的研究方麵進展較慢，目前僅(jin) 有幾家機構開展此項工作。我國製鞋生產(chan) 使用水性聚氨酯膠基本上是外資企業(ye) 為(wei) 國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而使用，2000年這些代加工工廠所用水性聚氨酯膠為(wei) 2500-3000噸，2001年已達到4000噸左右，所使用的水性聚氨酯膠基本上來自於(yu) 台商膠粘劑公司。 

　　但水性聚氨酯膠需較長的幹燥時間和較高的幹燥溫度，幹燥工藝條件要求嚴(yan) 格，因此要對現有工藝設備進行適當改造。一定程度上影響了其應用的快速普及。此外，水性聚氨酯膠價(jia) 格較有機溶劑型聚氨酯膠高近4倍，而其固含量僅(jin) 高3倍，相比之下，價(jia) 格仍較貴。 

　　2、水性聚氨酯膠粘劑的製備  

　　a.製備方法 

　　水性聚氨酯的製備方法分為(wei) 外乳化法和自乳化法。比較而言，外乳化法製備的乳液中，由於(yu) 親(qin) 水性小分子乳化劑的殘留，影響固化後聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的製備目前以離子型自乳化法為(wei) 主。 

　　自乳化法，主要分為(wei) 預聚體(ti) 法、丙酮法及熔融分散法三種。 

　　預聚體(ti) 法即在預聚體(ti) 中導人親(qin) 水成分，得到一定粘度範圍的預聚體(ti) ，在水中乳化同時進行鏈增長，製備穩定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)，該法僅(jin) 適用於(yu) 脂肪族或脂環族聚氨酯水分散體(ti) 的合成,價(jia) 格低性能優(you) 良的芳香族端異氰酸酯預聚體(ti) 與(yu) 水的反應較快,在水中胺擴鏈的效果差。 

　　丙酮法屬於(yu) 溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預聚體(ti) )，再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體(ti) 與(yu) 親(qin) 水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易於(yu) 攪拌，然後加水進行分散，形成乳液，最後蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為(wei) 丙酮法。此法的優(you) 點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與(yu) 水互溶、易於(yu) 回收處理，整個(ge) 體(ti) 係均勻，操作方便，由於(yu) 降低粘度同時也降低了濃度，有利於(yu) 在乳化之前製得高分子量的預聚體(ti) 或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預聚體(ti) 法的好。而預聚體(ti) 法由於(yu) 粘度的限製，為(wei) 了便於(yu) 剪切分散，預聚體(ti) 的分子量不能太高，可能會(hui) 影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體(ti) 分子量小則NCO基團含量高，乳化後形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。該法的缺點在於(yu) 的工藝控製十分困難,在預聚體(ti) 交聯階段容易出現凝膠,並耗費大量的丙酮溶劑,溶劑回收困難,獲得的產(chan) 品交聯度低。 

　　丙酮法和預聚體(ti) 法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體(ti) ，由於(yu) 分子量大的預聚體(ti) 粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體(ti) 法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩(liang) 者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體(ti) 法。 

　　熔融分散法又稱熔體(ti) 分散法、預聚體(ti) 分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預聚體(ti) ，再與(yu) 尿素(或氨水)在本體(ti) 體(ti) 係反應，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物，並加入氯代酰胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親(qin) 水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與(yu) 甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩定乳液。當降低體(ti) 係的pH值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體(ti) 形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物後，則直接在熔融狀態乳化於(yu) 水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。該法的缺點在於(yu) 脲基與(yu) 異氰酸酯的反應活性較低，與(yu) 羧基的反應活性相當,端異氰酸酯預聚體(ti) 與(yu) 脲素反應需要在140℃或催化劑作用下進行，常用作內(nei) 乳化基團的羧基也將與(yu) 異氰酸酯反應。此方法僅(jin) 適合非羧酸基水分散聚氨酯的合成。甲醛在體(ti) 係中會(hui) 有殘留,因其強烈的刺激性，使得采用此工藝合成的水基聚氨酯分散體(ti) 的使用受到限製。 

　　目前，鞋用水性PU膠工業(ye) 上比較成熟的製備方法是預聚體(ti) 分散法。這種技術通常使用活性較低的脂肪族二異氰酸酯作為(wei) 原料，合成含有可離子化基的預聚體(ti) 物，然後加以離子化，再分散於(yu) 水中，同時加入乙二胺擴鏈。製備時需加入少量丙酮，以降低黏度，便於(yu) 分散。 

　　b.原料與(yu) 性能的關(guan) 係 

　　鞋用水性PU膠一般由低聚物多元醇、異氰酸酯、親(qin) 水性組分及擴鏈劑等製備的。PU膠可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與(yu) 小分子擴鏈劑組成。掌握原料與(yu) 產(chan) 品性能的關(guan) 係，有助於(yu) 根據不同的需要選取適宜的原料。 

　　低聚物多元醇有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等。異氰酸酯原料的類型有芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型及芳酯族異氰酸酯型等。親(qin) 水性組分一般通過引入親(qin) 水性擴鏈劑如DMPA等，再中和成鹽，也可直接使用帶離子基團的低聚物多元醇，如本課題組合成的磺化聚酯。擴鏈劑主要有二醇類和二胺類等。 

　　聚酯型PU一般比聚醚型PU具有較高的強度和硬度，且耐熱性和抗氧化性較優(you) 。這是因為(wei) 酯基的極性大，內(nei) 聚能比醚基的內(nei) 聚能高。但聚酯型PU易水解，且原料來源不如聚醚多元醇的原料易得，價(jia) 廉。在聚醚的分子結構中，含有醚鍵.較易旋轉，鏈的柔順性比酯鍵好。因此聚醚型的PU軟化溫度低.耐低溫性能好，有較好的韌性和延伸性。無論是聚酯型還是聚醚型的PU。其軟段的結晶性對聚氨酯膠粘劑的最終機械強度和模量有較大的影響。 

　　硬段中多異氰酸酯的結構對PU膠的性能，特別是剛性和強度有很大的影響。MDI比TDI製備的PU具有較高的模量和撕裂強度。因為(wei) MDI對稱.產(chan) 生結構規整有序的相區結構。芳香族異氰酸酯製備的PU由於(yu) 具有剛性的芳環，硬段內(nei) 聚能增大。其強度比來自脂肪族的異氰酸酯的PU大，並且抗熱氧化性能也好。 

　　根據聚氨酯分子側(ce) 鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為(wei) 陰離子型、陽離子型、非離子型。一般來說陽離子型乳液有較好的粘接性，而陰離子型有較好的綜合性能。 

　　二元胺作擴鏈劑能形成脲鍵，極性比氨酯鍵強，所以比二元酵擴鏈的PU具有更高的機械強度、模量、粘附性、耐熱性.並且還有較好的低溫性能。有時為(wei) 了提高膠的硬度，可采用芳香族受阻型二元胺，如3.3’一二氯一4，4’一二苯胺甲烷。 

　　另外，根據需求，鞋用水性PU膠配製時需加入一些添加劑，如交聯劑、增稠劑和消泡劑等等。 

　　交聯劑可以提高水性PU膠粘劑的耐水性、粘接耐久性等，目前主要有環氧樹脂、氨基樹脂初期縮合物如三聚氰胺-甲醛樹脂、多異氰酸酯、多元胺、多元氮丙啶、多價(jia) 金屬鹽等幾種。 

　　直接製備的水性聚氨酯黏度較小，作為(wei) 膠粘劑使用需提高其粘度，增稠劑主要分為(wei) 堿增稠型和締合型，陰離子型乳液常用堿增稠型聚丙烯酸溶液，PU水溶液等。 

　　3、水性聚氨酯膠粘劑的使用  

　　鞋用水性PU膠的使用工藝流程主要有：調膠-上膠-幹燥-粘合-加壓-整理。具體(ti) 操作如下： 

　　a.調膠 

　　(1)水性PU膠的密度為(wei) 1.1g.cm-3左右，當儲(chu) 存較長時間後，有可能出現沉澱分層。故使用前須搖勻。根據可使用時問約2 h來確定調膠量，以避免浪費。 

　　(2)清潔調膠容器及攪拌器，正確稱量水性PU膠及固化劑並置於(yu) 容器中，2者質量比為(wei) 100：5-6。 

　　(3)因密度不同，固化劑加人後會(hui) 浮在表麵，所以攪拌初期應將攪拌葉片置於(yu) 容器底部，再以低速攪拌，以免外溢，影響計量。然後在保證不外溢的前提下，高速攪拌10min以上。密閉備用，以免吸潮或受汙染，調膠必須確實均勻，有利得到最佳粘接效果。 

　　b.上膠 

　　(1)被粘材料須先行預熱，待其表麵達40一50℃後再上膠，這樣可增加粘接麵物理特性提高幹燥速度。亦可在上膠前先用處理劑處理材質表麵，有利於(yu) 改善水性PU膠與(yu) 材質問的潤濕性，提高初期粘接效果。 

　　(2)上膠時在鞋麵部位紡織品處須加大處理劑及水性膠的用量，否則，上膠時膠液很容易被紡織品吸幹，甚至導致欠膠現象發生。 

　　(3)依鞋型選用合適的塗刷工具，如油漆刷、水彩筆等。上膠時應塗布均勻，不可積膠或太薄，避免幹燥不良及欠膠。另外，溢膠造成鞋麵汙染，應立即用於(yu) 淨布擦拭幹淨。 

　　(4)補膠一般用溶劑型PU膠，自然幹燥10 min後粘合，不可用水性PU膠，因為(wei) 局部補膠不易幹燥，影響整體(ti) 粘接效果。 

　　(5)上膠工具使用一段時間後會(hui) 變硬，外翻，造成使用不方便，此時可用MEK浸泡清洗。 

　　c.幹燥 

　　(1)水性PU膠的幹燥最好是在低溫而長時間幹燥，然後在粘合前以活化燈使溫度達到所需的最佳粘合溫度。 

　　(2)幹燥溫度由低到高循序漸進，不可一開始就直接高溫幹燥，更不可因幹燥不足而冷卻後再幹燥，否則會(hui) 造成膠層表麵結皮影響內(nei) 部水分蒸發.最好在輸送帶上加裝保溫罩及電熱管保溫。 

　　(3)水性PU膠塗布後幹燥與(yu) 否，判斷方法是看其表麵出烘箱時是否完全呈透明狀。 

　　d.粘合 

　　(1)水性PU膠出烘箱後黏性維持時間一般為(wei) 3 min，所以在最短時間內(nei) 完成粘合可獲得最佳粘接效果。否則，隨時問的延長實體(ti) 溫度下降，影響粘接效果。 

　　(2)經驗得知，水性PU膠的最佳粘合溫度為(wei) 48—54℃，低於(yu) 45℃，黏性明顯降低；高於(yu) 65℃，可能造成未粘合完成膠層已失去黏性。同時，壓合後塗膠邊緣線易產(chan) 生拉絲(si) ，材料間吻合度不好，或因該處張力較大形成脫膠及假性粘接。 

　　(3)最後一道烘箱出口處最好設置保溫罩，以免溫度下降太快，影響粘接牢度。 

　　e.加壓 

　　(1)加壓的時間長短和壓力高低依鞋型、材質而定。張力大的鞋型，應延長壓合時間，一般在2.5—3MPa下壓合1O一12 S。 

　　(2)壓合時，使用三合一強式壓合機，一次壓合完成。因為(wei) 多次壓合產(chan) 生的剪切力會(hui) 破壞已粘合的粘接麵。 

　　f.整理 

　　(1)整理時應避免整理用的溶劑滲入粘接麵，從(cong) 而降低粘接強度。 

　　(2)如設置有再加工成型工序，應放置24 h，待水性PU膠反應完成後再進行，以免熱活化時造成脫膠。 

　　4、水性聚氨酯鞋用膠目前存在的問題  

　　依過去使用水性PU膠的經驗對現有各品牌水性PU膠的狀況進行分析，發現其存在問題有： 

　　(1)初期粘接效果尚不理想，無法具備可滿足所有鞋型粘接需求的溶劑型PU膠的性能。針對這種情況，一些鞋型複雜或材質特殊的，可采用50%水性PU膠的用法，即粘合時一邊用水性PU膠，而另一邊全部或局部用溶劑型PU膠。 

　　(2)上膠粘合後，必須待水性PU膠反應完成後(一般需24 h)才能進入下道工序，影響生產(chan) 流程安排，解決(jue) 此問題的根本是鞋型開發時，要求粘合麵吻合度要好，才能縮短等待的時間。 

　　(3)水性PU膠的儲(chu) 存溫度為(wei) 5—4O℃，固化劑儲(chu) 存溫度為(wei) 15—3O℃。低於(yu) 4℃水性PU膠會(hui) 產(chan) 生凍結，當溫度恢複後，呈嚴(yan) 重分離狀態，無法複原。高於(yu) 常溫時，水分蒸發造成表麵結膜，該膠膜不可再溶解使用，造成浪費。同時，高溫易產(chan) 生裂解作用破壞其本身物性，有待於(yu) 尋找合適的防凍結添加劑來解決(jue) 此問題，且防凍劑不能對PU膠的穩定性產(chan) 生影響。 

　　總之，由於(yu) 水性聚氨酯膠粘劑的諸多優(you) 點，其使用已越來越廣泛，品種越來越多。其生產(chan) 和應用範圍也正在迅速擴大和推廣。當然，其存在的缺點也需要更加深人研究解決(jue) 。