什麽是複合膠水? 複合膠水的作用和用途? 複合膠水的原理和特點?
什麽(me) 是複合膠水? 膠水的作用和用途? 複合膠水的原理和特點?
膠水-前言
因薄膜軟包裝能起到屏蔽、可印刷和熱封等功能,廣泛用於(yu) 食品、醫藥、化妝品和辦公消費品等包裝,部分代替玻璃、馬口鐵、紙和紙板等包裝材料。由於(yu) 分子鏈中含有氨酯基(–ＮＨＣＯＯ–)和或異氰酸酯基(–ＮＣＯ–),聚氨酯膠粘劑性能優(you) 越,目前在薄膜的幹式複合製造工藝中,90%以上采用聚氨酯膠粘劑。其中溶劑型聚氨酯膠粘劑的用途中用量最大的領域就是食品包裝薄膜及裝飾紙用複合膠粘劑,但是,大量溶劑揮發不僅(jin) 造成環境汙染,而且食品袋內(nei) 的殘留溶劑還會(hui) 影響到食品質量與(yu) 安全。目前歐美發達國家已經製定了相關(guan) 的食品衛生法規,如美國的食品和藥品管理局ＦＤＡ、歐盟的ＥＵ90/128以及德國的ＢｇＶＶ,都明確規定了用於(yu) 食品和藥品包裝的膠粘劑類型,隻要是法規中沒有提到的化學品一律禁止使用。因此,目前在歐美使用溶劑型膠粘劑的包裝材料已從(cong) 10年前的80%減少到目前的30%左右。目前國內(nei) 上千條包裝生產(chan) 線中大部分仍采用的是溶劑型膠粘劑,我國出口到日本、歐盟的茶葉、蘑菇、肉類等食品,都曾因衛生安全問題被退回。因此,食品衛生及包裝不僅(jin) 威脅著人們(men) 的健康,也影響了我國的出口經濟。隨著人們(men) 環保意識的不斷增強,食品包裝材料綠色化、環保型必將越來越受到重視。水性聚氨酯膠粘劑是以水代替有機溶劑的一種聚氨酯膠粘劑,它是一種環保型的膠粘劑,在複合包裝生產(chan) 過程中無有害溶劑揮發,沒有異味,從(cong) 根本上消除了殘留溶劑。這種水性膠粘劑的最大優(you) 勢是,在食品包裝廠現有的使用溶劑型膠粘劑的薄膜生產(chan) 線上無需設備改造和追加投資就可以直接使用,且水性膠粘劑的綜合成本不高於(yu) 現有國產(chan) 溶劑型膠粘劑,目前已在國內(nei) “三資”企業(ye) 中廣為(wei) 推廣。
1 薄膜的生產(chan) 工藝及其弊端
薄膜的生產(chan) 方法主要是擠出複合和幹法,幹法複合工藝適用於(yu) 各種薄膜基材的。目前,世界各國幹法複合使用的膠粘劑都是聚氨酯膠粘劑,可製得滿足耐熱、耐寒、耐油、耐酸、耐藥品、阻氣、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的軟包裝薄膜。幹法複合是指使用膠粘劑把二種薄膜基材粘合在一起,膠粘劑塗布在基材薄膜上以後,靠加熱幹燥去除溶劑和發生化學反應進行複合(壓合),因此稱幹法工藝,又叫幹法層壓。也就是加熱使塗布幹燥後表麵已無粘性的膠層熱融,賦予可粘接性,貼合後樹脂再結晶化,立即得到較高的初期粘接強度。這種粘接方式,在工業(ye) 操作上希望熱活化溫度低。幹法複合工藝用於(yu) 溶劑型膠粘劑製備薄膜存在著缺點,如膠層有機溶劑的殘留有可能遷移到包裝的食品中,揮發出來的溶劑會(hui) 造成嚴(yan) 重的環境汙染,需要大量的投資回收溶劑和建立防護設施。為(wei) 了解決(jue) 有機溶劑帶來的公害問題,1974年德國Ｈｅｎｂｅｔｓ公司首先用無溶劑型聚氨酯膠粘劑製成複合包裝材料。雖然無溶劑膠粘劑工藝能消除上述弊病,但為(wei) 便於(yu) 塗敷,要求粘度低,相應的聚氨酯相對分子質量小,致使複合初始強度不夠理想,正在研究開發內(nei) 聚力大的低粘度聚氨酯複合膠粘劑。而通過改性提高水性聚氨酯膠膜的某些性能,使得水性聚氨酯在複合薄膜軟包裝上應用成為(wei) 可能。國外許多公司已開發出此類膠粘劑。例如Ｆｕｌｌｅｒ開發的ＷＤ-4003、ＷＤ-4006和ＷＤ-4007聚氨酯分散液對多種軟包裝材料均有極好的膠接性,交聯後的膠接強度高於(yu) 薄膜材料本身。後在93℃烘道內(nei) 處理24ｓ,使之部分交聯,即可有足夠強度切割所需尺寸。
2 水性聚氨酯膠粘劑的特性
水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶於(yu) 水或分散於(yu) 水中而形成的膠粘劑。在實際應用中水溶液型很少,主要是聚氨酯水性分散體(ti) 或乳液,是以水為(wei) 介質的二元膠態體(ti) 係,聚氨酯粒子分散於(yu) 連續的水相中。水性聚氨酯膠粘劑具有無毒、不易燃燒、不汙染環境、節能、安全可靠、不易損傷(shang) 被塗飾表麵、適用於(yu) 易被有機溶劑侵蝕的材料、易操作和改性等優(you) 點,使得它在織物、皮革塗飾及木材膠粘劑等領域得到廣泛的應用,正在逐步代替溶劑型聚氨酯。除了上述優(you) 點,與(yu) 溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,水性聚氨酯膠粘劑還具有自身的一些特點:(1)大多數水性聚氨酯膠粘劑中不含ＮＣＯ基團,因而主要靠分子內(nei) 極性基團產(chan) 生內(nei) 聚力和粘附力,水性聚氨酯中含有羧基、羥基等基團,適宜條件下可參與(yu) 反應,使膠粘劑產(chan) 生交聯。(2)高相對分子質量、低粘度、乳液粘度與(yu) 樹脂相對分子量無關(guan) 。(3)高固含量、低粘度,通過乳液粒徑控製可得低粘度產(chan) 品。(4)由於(yu) 水的揮發性比有機溶劑差,故水性聚氨酯膠粘劑幹燥較慢,並且由於(yu) 水的表麵張力大,對表麵疏水性的基材的潤濕能力差。若當大部分水分還未從(cong) 粘結層、塗層揮發到空氣中,或者被多孔性基材吸收就遽然加熱幹燥,則不易得到連續性的膠層。由於(yu) 大多數水性聚氨酯是由含親(qin) 水性的聚氨酯為(wei) 主要固體(ti) 成分,且有時還含水溶性高分子增稠劑,膠膜幹燥後若不形成一定程度的交聯,則耐水性不佳。(5)水性聚氨酯膠粘劑可與(yu) 多種水性樹脂混合,以改進性能或降低成本。(6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便,殘膠易清理。
3 水性聚氨酯膠粘劑應用
於(yu) 製備複合薄膜的不足之處以及改善方法幹法複合工藝中,膠粘劑是影響複合薄膜品質性能的關(guan) 鍵因素,因此食品包裝複合薄膜用膠粘劑應具備下述性能:(1)粘合性複合包裝薄膜使用的基材有塑料、鋁箔等,而塑料又分很多種類,要將這些表麵特性不同的薄膜粘接在一起,要求膠粘劑必須具有同時能粘合兩(liang) 種不同薄膜材料的性能。(2)柔軟性以塑料為(wei) 主的複合材料,又稱軟性包裝材料,其受歡迎的主要原因就是其輕柔性。這除了本身要柔軟、可折疊外,膠粘劑本身也要具備這種性能。如果膠膜堅硬、性脆、不可折疊,則失去了包裝的意義(yi) 。(3)耐熱性許多食品包裝在製造加工操作中要經受高溫(180～220℃),例如,熱封製袋,對包裝好的食品經高溫殺菌以及蒸煮食品等,這就不僅(jin) 僅(jin) 要求各種基材薄膜經受起高溫的考驗,所使用的膠粘劑也能經受得起高溫的考驗,否則,經高溫處理後的薄膜分層剝離,就不是複合包裝薄膜了。這一點必須在選用膠粘劑時慎重考慮。(4)耐寒性許多食品包裝後要低溫冷藏或冷凍保存,這就要求包裝薄膜本身能耐低溫。如果膠粘劑在低溫下發生變硬、發脆、分層、剝離、脫膠等現象,則不符合要求。(5)抗介質性食品本身是一種成分非常複雜的物質,含水、油、鹽、酒,還有辣、香料,甚至醋酸、檸檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。麵對這些複雜的成分,包裝後又要受高低溫處理和長期貯存的考驗,要保持包裝薄膜的完美無缺,除了基材薄膜本身的優(you) 良抗介質侵蝕能力外,膠粘劑的穩定性也很重要,要能抵抗各種介質的侵蝕,否則會(hui) 引起複合薄膜分層剝離,失去包裝作用。(6)安全衛生性食品包裝複合薄膜所保護的、所包裝的東(dong) 西是直接入口的,為(wei) 了對消費者身體(ti) 的健康安全負責,不僅(jin) 基材薄膜要無味、無臭、無毒,所使用的膠粘劑也要具有相同的性能,安全衛生性是世界各國都十分重視的大問題。
針對以上所述,結合水性聚氨酯膠粘劑的特性,對水性聚氨酯膠粘劑應用於(yu) 製備複合薄膜的不足之處進行分析,並提供以下改善方法:
①因分子結構中有親(qin) 水基團,其耐水性及耐溶劑性欠佳。為(wei) 改善其耐水性及耐溶劑性,研究措施很多,其中較有效的措施是通過交聯。交聯方法分內(nei) 交聯和外交聯兩(liang) 種。內(nei) 交聯是指製備過程中即已完成架橋及交聯行為(wei) 。內(nei) 交聯法常因不慎交聯過度,致使預聚體(ti) 無法於(yu) 水中分散。若分散同時交聯,易生成沉澱而分層。即使無上述現象發生,具網狀結構的水性聚氨酯往往在室溫下的潤濕性和成膜性欠佳。外交聯是指向水性聚氨酯中外加交聯劑,相當於(yu) 雙組分體(ti) 係,即在使用前添加交聯劑組分於(yu) 水性聚氨酯主劑中,在適合的幹燥成膜條件下,產(chan) 生化學反應,形成交聯的膠膜。與(yu) 內(nei) 交聯法相比,所得乳液性能好,並且可根據不同的交聯劑品種及用量,調節膠膜的性能。外交聯法是目前工業(ye) 上應用最廣的一種方法。通常交聯可提高水性聚氨酯膠膜的耐溶劑、耐熱蠕變以及膠接力學性能等。按反應官能團分,其適用交聯體(ti) 係有:含羧基–(ＣＯＯＨ)基團 三聚氰胺/甲醛、多官能度氮雜環丙烷、碳化二亞(ya) 胺、環氧樹脂、鋅或鋯鹽的離子性交聯劑;含羥基–(ＯＨ)基團 三聚氰胺/甲醛、環氧樹脂、屏蔽異氰酸酯交聯劑;含胺–(ＮＨ)基團 三聚氰胺/甲醛、環氧樹脂屏蔽異氰酸酯交聯劑、水分散性多異氰酸酯、氮雜環丙烷交聯劑。下表1為(wei) 常用交聯劑比較,表中所列交聯溫度和速度可隨交聯劑添加量和使用條件不同而異。
②水係聚氨酯膠粘劑的初粘性低也是阻礙它廣泛應用的因素之一。除加入增粘劑改善外,大日本油墨和化學品公司引入環氧樹脂製成的水係聚氨酯,顯示出良好的初粘性,且其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變,密著性能也得到明顯改善。
③由於(yu) 水的比熱和蒸發潛熱高,水性聚氨酯的幹燥性很差。提高水性聚氨酯固含量可改善其幹燥性。設法將固含量提高到50%以上是國外研究課題之一。因提高固含量往往導致製品不穩定,研究者多從(cong) 反應工藝學和單元操作方麵著手解決(jue) 。德國Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ公司製得的固含量為(wei) 55%的水係聚氨酯,對電解質和冷凍穩定。該公司采用了分子中既含有端羥基又含有磺酸側(ce) 基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作聚氨酯原料,使聚合物中具有親(qin) 水基團能自乳化,且對乳液的穩定度有顯著改進。必須注意,乳化分散後進行擴鏈,務必加入比水與(yu) 異氰酸酯基反應性更高的擴鏈劑,以提高聚合物分子量:又含有反應性基團時,需極力抑製其自身反應,否則將導致產(chan) 品性能劣化。
④由於(yu) 水的揮發性比有機溶劑差,其成膜性較低,也有待提高。在合成乳液時稍加溶劑(一般稱為(wei) 助溶劑或潛溶劑),如丙酮、甲乙酮或甲苯,可以降低反應物粘度,又可起短效增塑劑的作用,促使幹燥過程中膠膜的形成,還能改進乳液流動性和對被粘物的浸潤性,提高膠接強度。歐美生產(chan) 的水係聚氨酯中,常含有約10%的與(yu) 水可共混的高沸點Ｎ-甲基-2-吡咯烷酮,以克服低沸點的缺點,在幹法膜生產(chan) 中,複合效果良好。另可通過加入高沸點磷酸酯來改善成膜性。若將水係聚氨酯視為(wei) 微球分散於(yu) 連續水相中,微球愈硬,愈難凝聚成連續性膠膜,愈需使用助溶劑。若使微球軟些,即合成為(wei) 軟質聚氨酯,則可扭轉局麵。
ＩＣＩＲｅｓｉｎｓＵＳ開發出兩(liang) 種勿需使用潛溶劑的水係聚氨酯膠粘劑,其固含量約為(wei) 40%,粘度低於(yu) 0.25Ｐａ·ｓ。聚氨酯的軟化點一為(wei) 65℃,一為(wei) 107℃。可用氮丙啶、碳化二亞(ya) 胺、三聚氰胺或叔胺類固化。專(zhuan) 為(wei) 低表麵能塑料薄膜或乙烯基塑料與(yu) 硬質塑料複合而設計的。
⑤通過幹法層壓使用一般水係聚氨酯膠粘劑時,需加熱去除水分,並活化膠層,對熱敏性材料而言,加熱會(hui) 使變形,需要降低熱活化溫度。為(wei) 降低活性溫度,曾加入增塑劑或其他樹脂,但有損膠接強度。Ｂａｙｅｒ公司曾研製一水係聚氨酯(聚酯型)膠粘劑,可將活化溫度降低到40℃,耐熱性可達80℃以上;且膠層不易變色,適用於(yu) 淺色熱敏性材料的膠接。
⑥水的表麵張力大,所以對被粘體(ti) 的潤濕性比溶劑聚氨酯差。水的表麵張力約為(wei) 7.3×10-4Ｎ/ｃｍ,為(wei) 通常的有機溶劑的3倍。含有親(qin) 水基團聚合物乳液持有某些表麵活性,其表麵張力一般為(wei) (3～4)×10-4Ｎ/ｃｍ。表麵張力小的液體(ti) 才能很好潤濕表麵張力大的被粘體(ti) 表麵。若欲降低水性聚氨酯表麵張力,添加表麵活性劑(以含氟活性劑為(wei) 佳)可達此目的。
⑦成本較高是阻礙水係聚氨酯膠粘劑普及推廣的關(guan) 鍵之一。而共混技術是投資少,見效快,既能降低成本,又能提高產(chan) 品性能的有效方法,廣為(wei) 采用。ＩＣＩＲｅｓｉｎｓＵＳ將通用型水係聚氨酯膠粘劑與(yu) 聚丙烯酸酯乳液共混,以降低成本,用於(yu) 薄膜。
4 水性聚氨酯作複合薄膜用膠的發展與(yu) 前景
在研究製造食品複合包裝材料用膠領域,已有人研究用雙組分水性聚氨酯作為(wei) 複合薄膜幹法膠粘劑,使製品仍具有較好的強度及柔軟性。表2為(wei) 一種複合塑料薄膜粘接用水性膠與(yu) 一種溶劑型膠的粘接強度的比較示例。
由上表可見,水性聚氨酯適用於(yu) 薄膜製備,其性能甚至比溶劑型的還好。國外對水性聚氨酯作複合薄膜用膠有不斷的研究成果出現,而較簡單的製備方法大多是丙酮法。例如1999年Ｆｒｉｃｋｅ等發明的作複合包裝薄膜用膠的水性聚氨酯膠粘劑的製備方法:以0.15ｍｏｌＤＭＰＡ為(wei) 陰離子型親(qin) 水性擴鏈劑,將0.25ｍｏｌＴＤＩ和0.1ｍｏｌＰＰＧ(羥值:56)混合,加入0.1ｇ二月桂酸二丁基錫做催化劑,在95℃下反應5小時,然後降溫至30℃,加入200ｇ丙酮和三乙胺成鹽,再用410ｇ水攪拌混合進行乳化,最後蒸出丙酮溶劑,得到適用於(yu) 軟包裝複合薄膜用膠[7]。此法相對簡便,重現性佳,得到粒徑為(wei) 10ｎｍ～5000ｎｍ的線性水性聚氨酯。產(chan) 品相對分子質量高、品質優(you) 。因是非交聯型,耐溶劑性差;使用大量低沸點丙酮(40%～70%),安全性和經濟性欠佳。除了丙酮法,製備水性聚氨酯膠粘劑的另一主要方法是預聚體(ti) 法。預聚體(ti) 混合法勿需大量溶劑,正是環保迫切要求的。目前,預聚體(ti) 法已成為(wei) 工業(ye) 上生產(chan) 膠粘劑較成熟的方法。首先在製備端異氰酸酯聚氨酯預聚體(ti) 同時引入離子基團,中和後生成離聚物,然後在攪拌下加入水。此時,發生兩(liang) 種現象。一是聚氨酯預聚物在水中分散成水性聚氨酯,二是端異氰酸酯基團與(yu) 水反應,使聚氨酯分子擴鏈。若反應控製不當,極易產(chan) 生凝膠。為(wei) 此,常用脂肪族異氰酸酯合成預聚體(ti) ,它們(men) 的反應活性較低,在水中反應緩和,且所得產(chan) 品耐光性能突出,粘接性能也不差。將280ｇ聚(酯-醚)二醇(分子量2000)和15.4ｇＤＭＰＡ與(yu) 11.3ｇ三乙胺,29.4ｇＭＤＩ,11.1ｇＩＰＤＩ和36.6ｇＴＭＸＤＩ,於(yu) 70℃反應3小時,所生成的已中和的異氰酸酯接尾的預聚物在快速攪拌下分散於(yu) 557ｇ水中,然後慢慢加入3.05ｇ乙醇胺和4.8ｇ乙二胺在30ｇ水中的溶液。得到一個(ge) 穩定的半透明的水性聚氨酯分散液,此水性聚氨酯分散液,用滾筒塗在表麵經處理的聚丙烯、聚乙烯、聚酯和鋁箔等薄膜上,幹燥,熱複合,有良好的粘接性質。但是目前國內(nei) 異氰酸酯可選用的品種極少,限製了聚氨酯膠粘劑的發展。耐光型的脂肪族異氰酸酯如ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ等在國外聚氨酯膠粘劑產(chan) 品中應用較廣的原料,國內(nei) 隻有少數品種小批量試產(chan) ,而這些量少價(jia) 高原料進口渠道也不暢。因此國內(nei) 大多數僅(jin) 用ＴＤＩ為(wei) 二異氰酸酯原料。水性聚氨酯膠粘劑做複合薄膜用膠在我國還處於(yu) 起步階段,但隨著我國環保法規以及對食品、醫藥等包裝要求的日趨嚴(yan) 格,水性聚氨酯膠粘劑替代溶劑型聚氨酯膠粘劑應用於(yu) 複合薄膜製備的趨勢會(hui) 越來越明顯。2001年,美國羅門哈斯公司將其在歐美市場取得巨大成功的水性複合膠粘劑引入中國市場,為(wei) 中國的食品包裝行業(ye) 帶來了一場環保革命。羅門哈斯公司的水性膠粘劑主要有單組分和雙組分兩(liang) 大係列產(chan) 品。單組分產(chan) 品上膠時無需配比,可直接使用,工藝簡單、成本低、效率高,所生產(chan) 的複合包裝材料透明度極佳;成品不需熟化即可進行分切、製袋等後加工,尤其適合食品廠家縮短供貨周期的需要.此外,水性單組分膠粘劑的通用性較好,可用於(yu) 如膨化食晶、餅幹、糖果、調味品以及藥品等輕質包裝領域。而雙組分水性膠粘劑在剝高強度、耐熱和耐化學品性能等技術難題上有所突破。目前羅門哈斯公司90%以上的膠粘劑均為(wei) 水性產(chan) 品,在中國市場正以15%～20%的速度增長。
隨著人們(men) 對生活質量要求的不斷提高,集技術與(yu) 環保優(you) 勢的水性聚氨酯粘合劑將成為(wei) 食品包裝材料的必然選擇。因此,跟蹤國際先進技術,開發應用於(yu) 此領域的水性聚氨酯膠粘劑將是今後應積極開展的工作。特別是今後可著重於(yu) 聚酯型聚氨酯膠粘劑及脂肪族異氰酸酯為(wei) 基礎的不泛黃型聚氨酯膠粘劑的開發。
【中國複合麵料網】
