擠出型無鹵阻燃EPDM材料的製備與性能

研究了具有不同粒徑、不同表麵改性的氫氧化鎂及其與磷係阻燃劑的並用物、石蠟油增塑劑等對EP-DM力學性能、擠出加工性能和阻燃性能的影響。結果表明:納米氫氧化鎂兼具增強和阻燃特性,但大量添加時材料的硬度很高。通過大量微米氫氧化鎂和少量納米氫氧化鎂並用,輔以少量磷係阻燃協效劑和成炭劑,協調阻燃性能和力學性能的要求。通過添加少量馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、潤滑劑並加入石蠟油,可明顯改善EPDM的擠出加工性能,最終製備出一種綜合性能較好的擠出型無鹵阻燃EPDM材料。

三元乙丙橡膠(EPDM)分子鏈柔順,彈性優良,其大分子側鏈上含有少量雙鍵,為硫黃硫化提供反應活性點。與NR,SBR和CR等通用橡膠相比,EPDM具有特別優良的耐天候、耐臭氧、耐紫外線性能和耐熱空氣老化性能,因而廣泛用於汽車、地鐵高速列車等各種車輛的門窗密封膠條,長期使用密封性能好,壽命長。隨著人們對車輛安全性、舒適性的要求提高,不但要求車輛門窗密封膠條具有優良的密封性能,而且必需具有良好的阻燃性能和較低的煙霧產生,對地鐵列車尤為重要,以減少火災造成的財產損失和人員傷亡。然而,EPDM屬碳氫鏈橡膠,非常容易燃燒(極限氧指數LOI約18),而且燃燒時產生大量黑色濃煙。車窗密封條一般采用連續擠出微波高溫硫化工藝生產,要求EPDM具有優良的擠出加工性能[1]。傳統的有效阻燃方法是加入鹵-銻體係,添加量少,阻燃性能優良,力學性能和加工性能損失小,但毒性大,不符合歐盟的Rosh指令要求[2],另一種方法是加入大量微米氫氧化物,但擠出加工性能和力學性能很難平衡[3]。為了兼顧阻燃性能、力學性能和擠出加工性能,本文將從橡膠基體、阻燃體係、增強體係、潤滑體係等配合體係入手,探討不同粒徑、不同表麵改性氫氧化鎂、以及與磷係阻燃劑並用、石蠟油增塑劑等對EPDM力學性能、擠出加工性能和阻燃性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料

三元乙丙橡膠,EP-35,乙烯質量分數52%,日本JSR公司生產;錫酸鋅,雲南錫業股份有限公司;氫氧化鎂,微米級,未改性,遼寧營口環球粉體有限公司;氫氧化鎂,微米級,氨基矽烷改性,德國馬丁公司;氫氧化鎂,微米級,硬脂酸改性,鄭州富隆公司;氫氧化鎂,納米級,大連富美達信材料有限公司;紅磷,連雲港信拓矽化公司;潤滑劑,萊茵公司;矽橡膠,110-2,北京化工二廠;馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠(EPDM-MAH),MEPR-800,接枝率為0.80%~1.0%,南京聚星高分子材料有限公司;其他助劑均為市售橡膠工業原材料。

1.2　材料製備

基本配方:三元乙丙橡膠,100;氧化鋅,5;硬脂酸,2;硫黃,1.3;促進劑EG-3,3.3;阻燃體係,100~200;炭黑,30~60;增塑劑,20~60。加工工藝:在Φ150mm煉膠機上將EPDM煉成薄片,放大輥距,包輥後分別加入相應配合劑,混合均勻後出片。用盤式硫化儀測得相應的硫化參數,然後在平板硫化機上製取試片,取t90+2min為試片硫化時間,壓力為10MPa,溫度為160℃,排氣4次。

1·3　測試方法

力學性能:用平板硫化機硫化製備2mm試片,使用LLOYD電子拉力實驗機按GB/T528-1998測試材料的拉伸強度、拉斷伸長率、300%定伸應力、撕裂強度,測試溫度為(23±2)℃,拉伸速度為500mm/min;采用XY21型橡膠硬度計(上海化工機械4廠)按GB/T531-1999測試材料的邵爾A硬度。

阻燃性能:使用CZF型水平垂直燃燒測試儀(南京江寧區分析儀器廠生產)根據GB/T2408-1996測試硫化膠的水平和垂直燃燒性能;采用JF-3型氧指數儀(南京江寧縣分析儀器廠生產)根據GB/T2406-1993測試材料的氧指數。煙密度:使用SD-2型煙密度儀(中國船舶總公司第七二五研究所生產)按ASTME62283標準測試。

擠出加工性能:使用Φ30單螺杆擠出機(天津匯田電工技術有限公司生產),按照ASTMD2230-1996標準表征未硫化橡膠的擠出加工性能。

2　結果與討論

2.1　氫氧化鎂粒徑大小的影響

氫氧化鎂在材料燃燒過程中可以分解吸收熱量,同時釋放出水,在水氣化過程中再次吸收熱量,並且在分解過程中不會產生有毒氣體,所以是環保型阻燃劑,但是氫氧化鎂的阻燃效率遠遠沒有鹵係阻燃體係的高,所以必須采用高填充量(大於60%)才能實現良好的阻燃效果。EPDM屬非自補強型橡膠,自身拉伸強度僅為2MPa左右,需要添加粒徑很小的補強性填料以增強強度。圖1為含微米氫氧化鎂和納米氫氧化鎂的EPDM性能對比。

從圖1可以看出,與微米氫氧化鎂相比,在相同用量下納米氫氧化鎂能夠有效地提高EPDM的拉伸強度,且極限氧指數略高,但EPDM的硬度升高很快。與單用納米氫氧化鎂相比,微米氫氧化鎂和納米氫氧化鎂並用降低了EPDM的硬度和拉伸強度,氧指數變化不大。對增強橡膠而言,在填料粒徑、表麵活性和結構性3個要素當中,填料粒徑是決定增強效果的第一因素[4]。根據氫氧化鎂熱分解脫水吸熱這一阻燃機理,在相同氫氧化鎂用量下,其脫水吸收的熱量多少沒有差別,因此材料的氧指數差別不明顯。微米氫氧化鎂和納米氫氧化鎂並用可在一定程度上平衡EPDM的硬度和拉伸強度,低填充納米氫氧化鎂可提高EPDM的拉伸強度並降低硬度,同時高填充微米氫氧化鎂,能保證材料的阻燃性能。

2.2　微米氫氧化鎂與納米填料並用的影響

極性氫氧化鎂與非極性三元乙丙橡膠相容性很差,所以氫氧化鎂在三元乙丙橡膠中的分散性並不是很好,對氫氧化鎂進行表麵改性可以改善其在三元乙丙橡膠中的相容性從而提高材料性能。本文采用氨基矽烷改性的微米氫氧化鎂作阻燃劑,以少量的納米填料進行補強來協調阻燃性能和力學性能,結果見表1。

 

從表1可看出,在大量添加微米氫氧化鎂的基礎上,增加20份氨基矽烷改性的氫氧化鎂,複合材料的拉伸強度略有上升;增加同樣用量的硬脂酸改性氫氧化鎂,複合材料的拉伸強度反而下降;增加20份改性白炭黑能顯著提高EPDM的強度和硬度。說明在相同用量下,白炭黑的補強效果優於納米氫氧化鎂。添加硬脂酸改性納米氫氧化鎂會導致材料的強度下降,這是由於硬脂酸改性納米氫氧化鎂可能使其分散有所改善,但弱化了填料-橡膠的界麵作用[5]。對納米填料填充的聚合物,填料的分散性和填料-聚合物界麵作用都對材料的力學性能有顯著影響。由於納米填料的添加量較少,EPDM的氧指數增加很小。

2.3　含磷阻燃協效劑的影響

氫氧化鎂與磷係阻燃劑具有很好的協同阻燃效果[6]。本實驗對比了紅磷與氫氧化鎂的協同作用效果。在保證120份氫氧化鎂的條件下對比了10份紅磷和0份紅磷的阻燃效果,見表2。

 

從表2可看出,添加10份紅磷後材料的阻燃性能得到了明顯提高,紅磷和氫氧化鎂的協同阻燃效果比較明顯,但紅磷會導致材料拉伸強度下降,硬度上升,所以作為阻燃協效劑,紅磷的添加量不宜過多。針對阻燃性能而言,紅磷是一種可以在氫氧化鎂體係中明顯提高材料阻燃效率的阻燃協效劑。

 

表3是含磷化合物對微米氫氧化鎂填充EP-DM性能的影響。從表3可以看出,磷酸三苯酯作為一種阻燃增塑劑,添加後EPDM的硬度明顯降低,但氧指數不增反降,更重要的是燃燒時發煙量較大。聚磷酸銨與氫氧化鎂並用具有明顯的阻燃協同效果,由於它是一種微米顆粒,會降低材料的拉伸強度和拉斷伸長率,不宜添加量過高。

2.4　成炭劑的作用

含矽化合物在聚合物燃燒時有利於成炭,鋅鹽對EPDM燃燒時成炭有利[7]。本文考察了矽橡膠、硼酸鹽、錫酸鋅、有機粘土對EPDM的阻燃性能影響。

矽氧烷在聚合物體係燃燒時可以遷移到表麵形成陶瓷型炭層保護基體,增強阻燃效果[8]。表4為矽橡膠對氫氧化鎂填充EPDM的性能影響。從表4可看出,隨著矽橡膠用量增加,EPDM的力學強度呈下降趨勢,硬度稍微有所下降,氧指數也有所下降。從燃燒產物的形貌可看出,加入矽橡膠後材料的成炭性並沒有得到明顯改善。矽膠單獨燃燒時,燃燒速度比較慢,多呈陰燃狀態,自熄性能比較差,與三元乙丙橡膠共混後並不能抑製三元乙丙橡膠的燃燒。添加大量的氫氧化鎂後,材料的阻燃性能比較好,矽橡膠的成炭效果很不明顯。由於矽橡膠在硫黃硫化體係中並不參與交聯,所以添加矽橡膠以後,材料的力學強度和硬度均有所下降。從矽橡膠本身的結構來看,矽橡膠起到了增塑作用。

 

表5是其他成炭劑對氫氧化鎂填充EPDM性能的影響。從表5可看出,相對於錫酸鋅,硼酸鋅和有機粘土的氧指數略有提高,但對力學強度也有較大影響。在氫氧化鎂阻燃體係下,要求協效劑不能對力學性能影響太大,否則起不到提高阻燃性能的效果,隻能降低氫氧化鎂用量,從而達到提高力學性能的要求。在氫氧化鎂體係下選擇錫酸鋅作為阻燃協效劑效果比較好。

2.5　擠出加工性能

EPDM屬於非極性橡膠,內聚能又低,因此自粘性與互粘性很差,擠出加工性能也很差;大量添加時極性氫氧化鎂與EPDM親合性差,造成擠出加工時半成品非常容易破裂,表麵粗糙。按照ASTMD2230-1996標準要求,調控擠出機的溫度和轉速,考察了幾種不同潤滑劑(潤滑劑用量)、不同橡膠基體(與EPDM-MAH並用)、增塑體係(石蠟油增塑劑)對EPDM的擠出加工性能影響。

外潤滑劑可以有效地減少膠料在擠出加工時的阻力,有利於改善膠料擠出時的流動性,但對阻燃橡膠材料而言,外潤滑劑的添加量不能太大,否則會影響材料的阻燃性能。圖2是外潤滑劑對EPDM膠料擠出加工性能的影響結果。從圖2可看出,添加5份石蠟和EPDM專用加工潤滑劑後,EPDM的擠出外觀粗糙,並不能從根本上改變EPDM的擠出性能。添加外潤滑劑後導致材料內聚能變低,材料變得鬆散,在擠出成型過程中非常容易破邊。相對而言,添加10份矽橡膠後,EPDM的擠出外觀有顯著改善。

 

圖3　增塑劑對EPDM擠出加工性能的影響

對擠出加工性能影響的最大因素是膠料流動性。添加增塑劑是改善膠料流動性和硬度最有效的方法。本文對比了石蠟油對膠料加工性能的影響,擠出表觀見圖3。

從圖3可看出,添加40份石蠟油後,EPDM的擠出外觀光滑,達到用戶要求。石蠟油添加到該材料中,可降低材料的硬度,使膠料變軟,從而改善材料的流動性,有利於擠出成型。添加增塑劑是改善EPDM擠出流動性和硬度的最有效方法,但需注意材料的阻燃性能和煙密度的變化

。圖4是EPDM基體對擠出加工性能的影響。從圖4可看出,並用少量馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠後,擠出外觀明顯改善,但馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠添加量過大,膠料的擠出外觀質量反而變差。馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠和極性氫氧化鎂的相容性好,能夠在一定程度下提高氫氧化鎂在橡膠中的分散性,可保持擠出樣條形狀相對穩定。由於馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠可能添加了熱塑性樹脂,增加挺性便於擠出造粒,從而導致在添加過多馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠後,材料不能塑化,反而影響膠料的擠出性能。EPDM中添加大量微米氫氧化鎂,由於極性氫氧化鎂與三元乙丙橡膠相容性比較差,導致材料內聚能變低,膠料變得鬆散,擠出過程中容易破裂,表麵粗糙。因此,改善填料與橡膠基體的相容性是提高擠出加工性能的有效方法之一。

 

2.6　優化配方的綜合性能

綜上所述,擠出型無鹵阻燃EPDM的難點在於擠出加工性能、力學性能和阻燃性能的平衡。優化配方的綜合性能見表6。從表6可看出,基本可以實現拉伸強度大於或接近於6MPa,拉斷伸長率大於200%,硬度在75±3度,氧指數大於32%,有焰最大煙密度不超過200,無焰最大煙密度不超過300,擠出性能符合ASTMD2230-19968級要求。

3　結論

擠出型無鹵阻燃EPDM的難點在於擠出加工性能、力學性能和阻燃性能的平衡。納米氫氧化鎂兼具增強和阻燃特性,但大量添加時材料的硬度很高。通過大量微米氫氧化鎂和少量納米氫氧化鎂並用,輔以少量磷係阻燃協效劑和成炭劑來協調阻燃性能和力學性能。通過添加少量馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、潤滑劑和石蠟油可明顯改善EPDM的擠出加工性能,最終製備出一種綜合性能較好的擠出型無鹵阻燃EPDM材料。

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